1 引言

激光合金化方法早在20世纪就已经被引入我国,在数十年的发展过程中发挥了巨大的作用。例如,由于陶瓷具有高硬度,陶瓷-不锈钢合金成为目前市面上常见的一种人工膝盖材料^[1],可见激光合金化技术在医学领域具有巨大的应用前景。

任玲等^[2-3]提出含铜不锈钢具有优异的杀菌防排异性能,在生物功能方面优于目前医疗用的各类合金,若能将其广泛投入使用,则能够避免大部分伤口感染。激光合金化金属的表面耐腐蚀性能都远超过基体金属^[4-9],可满足金属材料长时间植入人体的需要。基于激光合金化技术,在激光辐照的作用下,表面预置的金属粉末和基体表面迅速熔化形成熔池,冷却凝固后形成合金元素分布均匀的合金层,从而可优化原基体金属的力学及化学性能^[10-11]。含铜不锈钢具有杀菌作用^[12-15],可促进成骨细胞和血管外表皮肌细胞的生长^[16-17],并且具有抗肿瘤^[18]和抑制血管内表皮细胞生长的生物功能^[19-21];而钴可抑制成骨细胞的生长^[22],因而可以通过混合铜和钴以防止铜离子刺激骨细胞生长造成的不良影响,通过观察铜和钴在不同比例、不同预置厚度情况下与基体的结合情况,可得到两种金属在进行激光合金化时的互相影响关系。

本文针对316L不锈钢的表面进行了激光合金化处理实验,通过表面硬度、合金层物相、杀菌性能、耐腐蚀性能以及析出金属离子量等,探讨了激光合金化处理对316L不锈钢表面的力学性能以及生物性能的影响。

2 实验设备及材料

实验使用德国Turmpf公司出产的TruDiode 3006型激光器,采用预置粉末法,激光合金化粉末由铜和钴混合组成。分别将预置层厚度、激光功率和扫描速度记为因素A、B、C,考察不同的预置层厚度(1.0,0.5,0.4 mm)、激光功率(600 W 和800 W)和扫描速度(400,500,600 mm/s)对合金层性能的影响。将合金层空冷至室温,沿激光扫描方向的垂直方向切取试样,腐蚀剂使用三氯化铁溶液。采用HV-1000显微硬度计沿合金层表面方向测量合金层的显微硬度。采用美国FEI 3D型场发射环境扫

描电子显微镜(SEM)进行合金化表面显微组织的观察和成分分析。采用德国Bruker公司出产的D8-Discover型X射线衍射仪(XRD)分析检测合金层的物相组成。将经消毒的金属样品浸入培养24 h的大肠杆菌菌液中,在金属表面培养大肠杆菌,观察金属的杀菌性能,再将金属样品置于质量浓度为2.5%的戊二醛溶液中浸泡1.5 h,取出金属样品,分别使用质量浓度为30%、50%、70%、90%和100%的乙醇对其进行脱水15 min,将其干燥一晚后,使用SEM观察其表面。最后将样品在生理盐水中浸泡28 d,通过SEM观察样品表面组织变化,并将浸泡样品的溶液浓度浓缩50倍,在10 mL左右样液中加入0.5 mL 浓度为0.1 mol/L的氢氧化钠溶液,观察沉淀现象,以确定析出的重金属量不足以对人体造成危害。

3 实验结果及讨论

3.1 微观组织及成分

对预置了合金粉末的316L不锈钢表面进行激光合金化处理,得到的典型表面如图1所示,可见预置金属受热均匀,之后对金属熔池进行硬度测试,取3组成分中表面硬度最大的3个样品。选择的样品工艺参数如表1所示,下文将用样品1、样品2和样品3指代纯铜、铜钴质量百分比为1∶1和铜钴质量百分比为2∶1的样品。

图 1. 激光合金化处理后的合金表面

Fig. 1. Alloy surface after laser alloying treatment

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实验中,通过改变激光的功率以及扫描速度,试图寻找激光参数的变化与熔池内平均硬度间的联系,对3种不同预置厚度样品分别进行6组实验后未发现二者之间的明显联系,故认为具有不同预置厚度以及材料成分的金属表面存在不同的最佳激光参数,在实际生产前需进行实验以寻找最佳工艺参数。

图2(a1)为激光功率为600 W、扫描速度为600 mm/s时样品1的金相,其预置厚度为1 mm,搭接率为35%^[23],通过SEM观察发现图中颜色较深部分的晶体结构与颜色较浅部分的晶体结构相同,出现这种现象的原因可能是预置层过厚、粘性过大^[24]导致合金溶液成分明显不均匀,分析SEM线扫描结果后发现熔池中存在个别区域的铜含量较其他区域的更高。图2(a2)为通过SEM观察得到样品1的金相,由图可以看到明显的颗粒状结构,由XRD分析可知颗粒成分为铜铁合金。图2(b1)为激光功率为600 W、扫描速度为400 mm/s时样品2的金相,其预置厚度为500 μm,搭接率为35%。图2(b2)为通过SEM观察所得样品2的金相,可以看到呈方向性生长的晶胞,但其生长方向不单一,晶胞大小相对均匀且晶粒较小,因此该晶胞应具有较好的力学性能。图2(c1)为激光功率为600 W、扫描速度为500 mm/s时样品3的金相,其预置厚度为400 μm,搭接率为35%。图2(c2)为通过SEM观察所得样品3的金相,可以看出样品3的金属结构呈长条状,其晶胞生长方向较样品2更为明显,较易出现各向异性,因此样品3在受到来自沿熔池深浅方向的较大力时可能会出现应力集中现象。

图 2. 三种比例合金的SEM形貌。(a1)样品1的低倍形貌;(a2)样品1的高倍形貌;(b1)样品2的低倍形貌;(b2)样品2的高倍形貌;(c1)样品3的低倍形貌;(c2)样品3的高倍形貌

Fig. 2. SEM morphologies of alloys with three ratios. (a1) Morphology of sample 1 at low magnification; (a2) morphology of sample 1 at high magnification; (b1) morphology of sample 2 at low magnification; (b2) morphology of sample 2 at high magnification; (c1) morphology of sample 3 at low magnification; (c2) morphology of sample 3 at high magnification

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图 3. 三种比例合金的SEM成分扫描图样

Fig. 3. SEM scan patterns of alloys with three ratios

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图3为三种比例合金的SEM成分扫描图样,由于样品1的预置层较厚,且熔池中出现较多未溶解的铜单质,由SEM成分扫描图样可以看出铜的分布不均匀。由样品3的扫描图样可以看出,铜和钴的含量随熔池深度的增加明显降低,可知样品3合金粉末的流动性较差,上下层的金属成分差异过大时可能会导致大量位错,又由于熔池中晶胞生产方向较为一致,当位错数量累积到一定程度时熔池中可能会出现裂痕,可见合金粉末的流动性对于激光合金化的材料选择也是一个重要的因素^[24]。由样品2的扫描图样可以看出,铜和钴分布均匀,这可能是由于预置层较薄,且混合粉末流动性较好^[24],故重金属元素在熔池中分布均匀。

SEM成分扫描准确数据如表2所示,由样品1的数据可以看出,316L不锈钢中本身含有约5%的钴元素,因此应将样品2、3的数据中钴的含量减去5%后再比较铜和钴的百分比,通过比较发现合金元素溶解情况与预期基本相同,两种元素并不会影响彼此的溶解度,且合金元素在常温下放置约2个月后其成分不会变化,由此可知,当仅有一种金属和两种金属同时存在时,激光合金化都可在金属表面形成成分稳定的合金层。

将图2(b1)和图2(c1)与文献[ 6]中的熔池形貌进行比较,发现图2(b1)和图2(c1)中均未出现明显的上下层组织不均匀,这可能是由于合金粉末预置厚度较薄,且合金流动性较好,因此熔池均匀。在医用金属中,熔池均匀可以确保金属表面不会因长时间析出金属离子而出现表面缺陷,这对于医用金属长时间植入人体有较大帮助。

3.2 物相分析

XRD是对材料进行X射线衍射,通过分析其衍射图谱获得材料内部原子或分子的结构或形态等信息。不同的分子结构对应的衍射图谱不同,因而可以利用衍射图谱分析得出铜铁固溶体的存在形式。根据材料科学基础知识,钴在铁中的溶解度远大于铜在铁中的溶解度,且钴铁固溶体点阵与铁的结构几乎相同^[25]。铜的原子半径为145 pm,铁的原子半径为124 pm,虽然满足两种材料形成稳定固溶体时,大多数情况下两种材料的半径差不超过双方半径的15%这一规律,但是考虑到铜与不锈钢具有相同的晶体结构,故铜与钴一样,多数情况下只能与铁形成置换固溶体^[25]。因铜能够与铁形成的固溶体量可忽略不计,因此通过观察铜铁化合物的存在形式可判断高溶解度的金属是否会影响低溶解度金属的存在形式。

图4中的三条曲线分别为样品1,2,3的合金XRD图样,图中θ为样品随样品台转动的角度。通过软件分析并参考铜、铁、钴的标准XRD图像可进行峰值成分分析。参考表3中的数据不难发现,样品2和样品3的波形峰值出现的角度和峰值大小接近,样品2中添加的钴元素含量与铜元素相同,而形成的含钴化合物相对含量明显小于含铜化合物,由

此可推测大多数钴通过置换铁元素形成了结构与不锈钢原结构极其类似的固溶体,该结论也可用解释样品1中含有钴元素却没有形成含钴化合物这一现象。由表2中样品2和样品3的钴元素含量可知,样品3中的含钴化合物相对含量应略大于样品2,这与表3中的数据相符。由此可见,当使用激光合金化方法对金属表面进行处理时,一种以上金属能够稳定存在于合金层中,且在与基体结合形成固溶体或金属化合物方面,溶解度大的金属不会影响溶解度小的金属。当希望利用多种金属离子的生物性质时,激光合金化方法是可靠的,但是若对合金层中合金的结合形式有所要求,则需要事先得到合金元素间的固溶度。

图 4. 三种金属的XRD图样以及各自峰值对应的金属成分

Fig. 4. XRD patterns of three kinds of metals and metal composition corresponding to each peak

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3.3 表面硬度测试

样品合金层中分别选取10个熔池表面进行维氏硬度测量,结果如图5所示,可见由于样品1熔池内成分分布不均匀,熔池内硬度波动较大,而样品2与样品3的熔池内成分分布均匀,熔池内硬度分布较样品1更加稳定。在具有相近成分分布的情况下,由图5可见,样品3的硬度分布较样品2更加稳定。由表1可知,样品2的预置厚度略大于样品3,由此可判断预置厚度对于合金层硬度稳定性具有一定影响,本实验中该影响表现为预置厚度越小,合金层硬度分布越稳定。已知316L不锈钢的维氏硬度小于200 HV,由图5可知三个样品合金层中任意点硬度均大于220 HV,由此可知激光合金化处理后的样品表面力学性能优于基体表面性能。

图 5. 三个样品合金层中的硬度分布曲线

Fig. 5. Hardness distribution curves in alloyed layers of three samples

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3.4 大肠杆菌实验

研究表明铜离子能有效抑制微生物的呼吸代谢

途径,可以破坏细菌细胞壁的完整性,并使细菌细胞内的钾离子被释放出来,从而有效杀死大肠杆菌。本实验在使用SEM对金属表面附着的失活的大肠杆菌进行观察时,在样品2和样品3的表面上未观察到明显大肠杆菌群落[图6(a)],只在样品1的某一熔池内观察到了一些形态崩坏较严重的大肠杆菌[图6(b)],观察到的大肠杆菌不具有两端钝圆的短小杆菌形态,多数表现为中间凹陷的圆盘状,这可能是由细胞壁破坏以及钾离子的析出导致的结果^[14]。而样品2和样品3表面上未出现失活的大肠杆菌的原因可能是:将金属样品浸泡在大肠杆菌培育液中,会使附着在金属表面上的大肠杆菌失活,导致周边液体时刻对金属表面进行洗刷,因此失活的大肠杆菌难以附着在金属表面,而长时间附着在金属表面上的失活的大肠杆菌的细胞壁遭到破坏,钾离子大量流失,出现了严重的形态崩坏,这与文献[ 14]中提到的结论一致,由此也证明了重金属离子确实具有杀死大肠杆菌的能力,这一结论与文献[ 12-15]中的结论一致。由此可知,经表面激光合金化方法添加少量重金属成分处理后的医用金属具有优秀的杀菌功能,在未来的外科手术应用方面完全可以用以防止伤口的术后感染等不良症状。

图 6. (a)无较大菌体群落的金属表面区域;(b)含较多失活的大肠杆菌群体的熔池

Fig. 6. (a) Metal surface area without large bacterial community; (b) molten pool with much dead E. coli community

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3.5 金属离子析出实验

表4列出了金属离子析出实验参数。根据氢氧化铜以及氢氧化钴的溶度积,通过调整溶液中氢氧根的浓度可以计算得到溶液中铜离子和钴离子的浓度范围,将三块样品分别置于质量浓度为0.9%的氯化钠溶液中28 d,之后将溶液浓度浓缩50倍,在10 mL左右样液中加入0.5 mL 浓度为0.1 mol/L的氢氧化钠溶液,将氢氧根的浓度调整至0.005 mol/L,此时仍未在溶液中观察到沉淀,用氢氧化铜与氢氧化钴的溶度积除以氢氧根离子浓度的平方,可知铜离子浓度小于4×10^-12 mol/L,钴离子浓度小于0.5×10^-16 mol/L,由此可得样品析出的重金属离子可以在起到避免细菌感染的作用的同时不对人体造成危害,实际每日析出的离子量可以忽略不计,这与文献[ 3]的结论一致,即证明了在医用金属表面通过激光合金化方法加入一定量重金属后医用金属不但具备了生物功能,析出的重金属离子量对人体的影响也极小,因此可以得出结论:医用金属生物功能化的激光合金化方法为一种可靠高效的方法。

3.6 金属耐腐蚀性能检验

样品在生理盐水中浸泡3个月后,通过SEM可观察到其表面发生明显变化。根据情况不同,医用金属可能需要在人体中保留数月,故对金属的耐腐蚀性能有较高的要求。

图7(a1)、(a2)分别为样品1在腐蚀前和腐蚀后的表面形貌,该样品的预置厚度为1 mm,可见表面腐蚀状况严重,且在未结合铜的位置处腐蚀状况最为严重,可见由于样品1预置金属厚度过厚,铜未与基体完全结合,导致合金层耐腐蚀性能不佳。未能完全结合的金属铜成为阳极,基体成为阴极,导致铜优先于基体发生腐蚀^[8]。

图7(b1)、(b2)为样品2的腐蚀前后表面形貌,该样品预置厚度为500 μm,由图可以看出样品表面形貌无明显变化,晶体结构基本保持不变,可见该样品的耐腐蚀性能较强,与基体紧密接触形成质密金属间化合物,因此不易被腐蚀^[8]。

图7(c1)、(c2)为样品3的腐蚀前后表面形貌,该样品的预置厚度为400 μm,在腐蚀后出现肉眼可见的棕红色氧化层,通过分析可知其成分为氧化铁。这可能是由于铜含量较高且合金元素过少,基体结构遭到破坏,铁原子在合金层内形成单质且未与其他元素结合,成为阳极^[8],导致生锈。

图 7. 合金样品在腐蚀前和经3个月盐水腐蚀后通过SEM观察得到的表面形貌。(a1)腐蚀前样品1的表面形貌;(a2)腐蚀后样品1的表面形貌;(b1)腐蚀前样品2的表面形貌;(b2)腐蚀后样品2的表面形貌;(c1)腐蚀前样品3的表面形貌;(c2)腐蚀后样品3的表面形貌

Fig. 7. Surface morphologies of alloy samples observed by SEM before and after corrosion with saline water for three months. (a1) Surface morphology of sample 1 before corrosion; (a2) surface morphology of sample 1 after corrosion; (b1) surface morphology of sample 2 before corrosion; (b2) surface morphology of sample 2 after corrosion; (c1) surface morphology of sample 3 before corrosion; (c2) surface morphology of sample 3 after corrosion

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由上述分析可知,对金属表面进行激光合金化处理时,在金属元素比例以及预置金属层厚度正确的条件下,激光合金层中的金属间化合物以及固溶体会对腐蚀产生阻力,从而可保持金属表面形貌不产生缺陷。因此,医用金属材料在植入人体后,其力学性能保持稳定,这一结论与文献[ 8]中的结论一致。

4 结论

将铜钴混合粉末与316L不锈钢进行激光合金化,实现了合金层与基材的冶金结合以及医用金属的生物功能化,研究发现:

1) 在基体中溶解度高的金属元素不会影响溶解度低的金属元素在基体金属中的固溶以及形成金属化合物,金属元素能够均匀分布于熔池中。通过实验确定最佳金属比例,可提高金属流动性,还能避免熔池中金属出现各向异性。

2) 在医用材料表面进行激光合金化形成的含重金属的合金层具有较强杀菌功能,足以防止伤口感染等术后不良症状,该医用金属的生物功能呈活性。

3) 合金层在人体中每日析出的重金属离子量远小于人体每日最大摄入重金属离子量,因此析出的重金属离子不会对人体造成不良影响。

4) 当预置厚度为500 μm、搭接率为35%、激光功率为600 W、扫描速度为400 mm/s时,铜钴比为1∶1的混合粉末合金层具有较好的耐腐蚀性。