1 引言

激光熔覆技术常用于机械零部件再制造修复^[1-2],具有热影响区小、冶金结合良好、熔覆层组织致密等优点。选用不同的粉末材料,可改变熔覆层的耐腐蚀、抗氧化、耐磨损和耐高温等性能,其中Ni基合金粉末具有良好的耐磨性、润湿性和高温自润滑性^[3]。在合金粉末中加入适量的氧化物、稀土元素,能够改善熔覆层的组织和性能,从而为再制造修复提供技术支撑^[4-8]。

2 试验材料与方法

选用尺寸为250 mm×60 mm×15 mm的Q235钢板作为激光熔覆的基材。试验前,采用砂纸打磨基材的待熔覆表面,并用丙酮清洗干净。选用Ni60A高硬度镍铬硼硅合金粉末作为激光熔覆粉末材料,其粒径为45~106 μm。Ni60A合金粉末的化学成分见表1。

在Ni60A合金粉末中,添加不同质量分数的纳米TiO₂和CeO₂,得到4组不同配比的双颗粒复合粉末材料,合金粉末制备组成见表2。其中,TiO₂和CeO₂的粒径约为50 nm。

使用南京南大仪器有限公司的QM-3SP4行星球磨机将4组合金粉末球磨2 h,球磨频率为25 Hz,每隔0.5 h正反向交替运行一次;球磨结束放置8 h后,在80 ℃条件下干燥2 h待用。

采用TruDisk 12003激光器进行激光熔覆试验,激光功率为1 kW,光斑直径为3 mm,扫描速率为7 mm·s^-1,送粉速率为15 g·min^-1,采用Ar气作为保护气氛。

激光熔覆后,将样件沿垂直于激光的扫描方向进行线切割。样件的横截面需进行研磨、抛光和清洗处理,并用王水均匀腐蚀3~5 min后烘干。采用德国卡尔蔡司公司的Axio Observer A1m光学显微镜观察样件的金相组织。采用美国力可公司的LECO-AMH43全自动显微硬度计测量熔覆层横截面的表面硬度,载荷为4.9 N,持续时间为13 s。采用德国布鲁克AXS有限公司的D8型X射线衍射仪(XRD)分析熔覆层的物相组成,扫描速度为2 (°)·min^-1,扫描角度为20°~90°。使用电化学工作站测量熔覆层的耐腐蚀性,腐蚀液是质量分数为30%的H₂SO₄溶液。

3 结果及分析

3.1 熔覆层稀释率

在激光熔覆加工中采用稀释率定量评估基材熔化使得熔覆层成分发生变化的程度^[14-15]。激光熔覆层横截面如图1所示,其中B和H分别为熔覆区的宽度和高度,h和b分别为基体熔化区的深度和宽度。结合激光熔覆的物理性质和熔覆层横截面的几何特性,将熔覆层横截面划分为熔覆区(CZ)、基体熔化区(MZ)、热影响区(HAZ)和基体(SZ)^[16-17]。

图 1. 激光熔覆层横截面的示意图

Fig. 1. Cross-sectional diagram of laser cladding layer

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在激光熔覆过程中,由于熔池内存在溶液浓度和温度梯度共同作用产生的表面张力梯度,因此,熔覆层的表面凹凸不平。为了便于计算,将熔覆区和基体熔化区的表面形状均视为抛物柱面^[17],则稀释率的计算公式为

η=A2A1+A2×100%,(1)

式中η为稀释率,A₁、A₂分别为熔覆区和基体熔化区的横截面面积。

熔覆层的横截面如图2所示,其稀释率的计算结果见表3。从表3可以看出,添加一定质量分数的TiO₂和CeO₂可增大熔覆层的稀释率,其中,TiO₂可显著增大熔覆区高度和基体熔化区深度;同等质量分数的CeO₂可显著增大熔覆区宽度和基体熔化区宽度;同时加入TiO₂和CeO₂,4 #熔覆层的稀释率增至25.01%,比未加纳米颗粒时增大6.39%。

图 2. 熔覆层横截面的形貌。(a) 1#;(b) 2#;(c) 3#;(d) 4#

Fig. 2. Cross-sectional morphologies of cladding layers. (a) 1#; (b) 2 #; (c) 3 #; (d) 4 #

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当激光工艺参数相同时,辐照到合金粉末上的激光能量是不变的,加入一定质量分数的纳米颗粒可以减小合金粉末颗粒的平均粒径,从而增大粉末的比表面积,进而增大合金粉末接受激光辐照的有效表面积。因此,有相对更多的合金粉完成熔化、凝固和成形;同时,纳米颗粒的弥散填充作用使激光辐照的热量沿着合金粉末介质连续传递到基体材料,从而基体材料获得更多的能量,促进了基体材料的熔化。

此外,激光束透过粉末云的量是影响基体吸收能量的主要因素,颗粒从进入激光束到落在基体表面后移出激光束的这段时间内能够被激光直接加热,粉末粒径的大小不仅能够直接影响自身的加热熔化量,还间接影响下方基体表面的受热熔化程度。在一般情况下,粒径较小的熔覆材料在激光束内更容易被完全加热熔化并达到较高的温度,而当粒径较大的熔覆材料经过激光束一定时间的扫描之后,可能未完全熔化,未完全熔化颗粒的黏附现象如图3所示。因此,添加一定质量分数的纳米颗粒有利于基体材料获取更多能量,增大基体熔化区的面积,从而增大熔覆层的稀释率。

图 3. 未完全熔化颗粒的黏附现象

Fig. 3. Adhesion phenomenon of incomplete cladding particles

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通过在熔覆粉末中添加一定质量分数的氧化物、稀土元素颗粒,可以有效控制熔覆层的稀释率,改变熔覆层冶金结合的物理属性,从而既避免了稀释率过小导致的熔覆层剥落和开裂问题,保证熔覆层与基体的良好冶金结合,又能充分发挥熔覆材料的优异性能。

3.2 熔覆层显微组织

熔覆层熔覆区的显微组织如图4所示。可以看出,1#熔覆层的组织较为疏松,主要由粗大的树枝晶、柱状晶以及枝晶间的共晶组织组成。2#熔覆层中粗大的白色树枝晶全部消失,转变为均匀分布在灰色残余奥氏体之间的白色细小颗粒状二次渗碳体,并且增加了一些黑色条状组织。3#熔覆层中的柱状晶消失,树枝晶组织得到明显细化且排列比较紧密,组织生长的方向性减弱,组织趋于均匀,主要是细小的枝状碳、硼化物多元共晶体和细小的颗粒相以及韧性基体相。4#熔覆层中细小的白色树枝晶转变为弥散分布的网状组织,黑色条状组织也显著减少且细化,整个组织更加致密。

图 4. 熔覆层的显微组织。(a) 1#;(b) 2#;(c) 3#;(d) 4#

Fig. 4. Microstructures of cladding layers. (a) 1#; (b) 2#; (c) 3#; (d) 4#

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由此可见,加入TiO₂和CeO₂纳米颗粒对熔覆层能起到细化组织的作用。其中,TiO₂的加入,可作为第二相粒子阻碍晶粒长大;在熔池中,TiO₂粒子弥散分布,可以作为形核核心,减小体系的吉布斯自由能,增大形核率,减小晶粒长大的驱动力,从而阻止晶体的生长^[18]。在添加了CeO₂的熔覆层中,Ce元素具有相对较大的原子半径和较小的电负性^[19],非常容易结合某些元素发生反应转变为稳定化合物,增加了熔池中的形核质点,从而增大形核率;晶核表面上还会吸附少量Ce离子,使得晶粒长大受到阻碍,从而细化组织。此外,纳米氧化物、稀土元素颗粒的加入还能减小熔体的表面张力,减小临界形核半径,有效增大形核速率;在熔池的凝固过程中,纳米氧化物、稀土元素颗粒的加入可以增强熔体流动性^[20],减少成分过冷,降低成分偏析,让枝晶生长方向性得到一定程度的减弱,从而使组织更加均匀。

3.3 熔覆层的物相分析

熔覆层的XRD图谱如图5所示。可以看出,1#熔覆层主要有γ-Ni、Cr₂₃C₆、CrB和Ni₃Si等物相。2#熔覆层中出现了新相TiC、TiB₂及TiO₂残余颗粒^[21],表明在激光熔覆过程中部分TiO₂在熔池中与Cr、Fe等发生了置换反应,释放出具有较强细化晶粒作用且与C、B等非金属元素有极大亲和力的Ti离子,从而生成TiC、TiB₂等在熔液凝固时容易弥散析出的细小颗粒,可以提高形核率、细化组织,减少了CrB、Cr₂₃C₆Cr等粗大块状脆性相。由此可知,图4(b)中的黑色条状组织即为TiC和TiB₂等碳化物和硼化物。

3#和4#熔覆层中出现了新相CeNi₅、CeNi₂和Ce₃Ni₆Si₂等,γ-Ni的其中一个衍射峰强度明显减弱,表明CeO₂在高能激光束辐照所形成的高温熔池中发生了分解,释放出活性Ce离子;Ce离子不仅可以吸附在晶核原子表面阻止晶核在较大过冷度下的快速生长,还可以与Ni等元素形成高熔点的金属化合物,作为结晶核心提高形核率,使组织得到显著细化。由此可知,图4(b)中的黑色条状组织TiC和TiB₂等碳化物和硼化物也在Ce离子的作用下得到进一步细化,得到如图4(d)所示的黑色弥散组织。

3.4 显微硬度

熔覆层的显微硬度如图6所示,显微硬度测量的压痕形貌如图7所示。可以看出,熔覆层的显微硬度明显大于基体的,硬度分布曲线整体上表现为阶梯状走势。其中,2#熔覆层的硬度比1#熔覆层的有所降低,但硬度分布趋于均匀,这是因为加入TiO₂之后熔覆组织中的韧性相增加,硬质相得到均匀细化,粗大脆性相消失,从而导致熔覆层显微硬度减小^[22],同时,显著降低了裂纹敏感性,使熔覆层中的裂纹得到明显抑制。3#熔覆层的平均显微硬度比2#熔覆层增大约60 HV,比4#熔覆层增大约30 HV。这是因为Ce离子与氧、氢、硫等杂质元素有较强的亲和力^[10],可以提高溶体流动性,抑制组织疏松,减少成分偏析与孔隙,从而增强组织均匀性。

图 5. 熔覆层的XRD图谱。(a) 1#;(b) 2#;(c) 3#;(d) 4#

Fig. 5. XRD spectrums of cladding layers. (a) 1#; (b) 2#; (c) 3#; (d) 4#

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图 6. 熔覆层的显微硬度分布

Fig. 6. Microhardness distribution of cladding layers

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图 7. 显微硬度测量的压痕形貌

Fig. 7. Indentation morphology of microhardness measurement

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3.5 耐腐蚀性

接触角在一定程度上可以反应熔覆层的耐腐蚀性能,通常接触角越大,表面的疏水性越好,从而其耐腐蚀性能越好^[23]。熔覆层表面的接触角如图8所示。可以看出,加入纳米TiO₂和CeO₂能够改变材料表面的化学组成和微观结构,从而提高熔覆组织的表面质量,改变表面润湿性,提高材料的耐腐蚀性能。

图 8. 熔覆层表面的接触角

Fig. 8. Surface contact angle of cladding layer

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熔覆层的电化学参数见表4,熔覆层的阳极极化曲线如图9所示。可以看出,添加TiO₂或CeO₂后,熔覆层的自腐蚀电位E_corr略微增大,腐蚀电流J_corr减小,大约在-90 mV左右处于钝化状态,此后腐蚀电流随着电位的升高而增大,反应进入过钝化阶段;同时加入TiO₂和CeO₂后,熔覆层的腐蚀电流显著减小,且自腐蚀电位增至-85 mV,熔覆层的耐腐蚀性能得到进一步提高^[24]。

图 9. 熔覆层的阳极极化曲线

Fig. 9. Anodic polarization curves of cladding layers

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在激光熔覆过程中,熔池中TiO₂释放的Ti离子可以与C结合生成具有良好耐腐蚀性能的TiC,细小的TiC晶粒可以增大晶界的弯曲程度和晶界面积,有效防止晶体滑移,具有良好的细晶强化效果。同时,TiC分布均匀、颗粒细小,具有弥散强化作用,从而可以增大熔覆层的致密性,改善表面质量,提高耐腐蚀性能。在H₂SO₄溶液中,Ni基熔覆层的腐蚀主要是析氢极化反应,其中,阳极发生氧化反应,阴极发生还原反应。CeO₂可以通过细化组织、改善晶界等提高耐腐蚀性能;此外,Ce原子还具有对氢的陷阱作用^[25],使氢的自由度受到限制,活度降低,在熔覆层中的渗透受到阻碍,导致阴极的电化学反应变慢,从而提高熔覆层的耐腐蚀性能。同时加入TiO₂和CeO₂后,TiC的耐腐蚀性和细晶强化作用与Ce原子对氢的陷阱作用共同影响,使熔覆层的耐腐蚀性能得到进一步提高。

4 结论

以Q235钢作为基材,通过激光熔覆试验得到4组分别含不同质量分数的纳米TiO₂和CeO₂的Ni基熔覆层,分析了熔覆层的稀释率、显微组织、物相组成、显微硬度和耐腐蚀性。TiO₂可抑制粗大树枝状脆性硬质相,提高韧性相成分,CeO₂能够提高组织均匀性,细化、净化组织,改善晶界结构,两种纳米颗粒共同作用可综合发挥两者的性能,增强熔覆层的耐腐蚀性,得到均匀细密、无裂纹的熔覆层。本文主要研究了TiO₂和CeO₂纳米颗粒的影响机理和作用效果,进一步地,可通过改变激光熔覆的工艺参数和TiO₂/CeO₂纳米颗粒的质量分数比例,研究其对熔覆质量的影响规律,以充分发挥其优良性能。