基于CARS波段筛选的甲醇汽油中甲醇含量中红外光谱检测 
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1 引言
汽油、柴油等传统燃料在燃烧过程中会产生对环境有害的气体及固体颗粒,这些气体和颗粒不仅会污染环境,而且会直接影响人类的健康。因此,世界各地都在探索新的能源或尝试减少燃料在燃烧过程中产生的有害物质,进而减少其对环境的影响[1-2]。
甲醇是一种可再生的清洁燃料,含氧量高,理化性质和汽油接近,在汽油中加入适量的甲醇,能使汽油燃烧得更充分,并减少由于燃烧不充分而产生的有害物质。因此甲醇汽油受到了越来越多的关注[3-4]。
甲醇汽油中甲醇的含量对甲醇汽油的品质影响很大。与传统汽油相比,甲醇汽油燃烧所释放的热量较低,当加入的甲醇较多时会导致发动机工作无力,目前较为常用的是M15甲醇汽油(甲醇的体积分数为15%)[5-6]。此外,甲醇汽油中甲醇的含量过高易产生气阻现象,并对发动机的供油能力产生严重影响,从而影响发动机的气密性,所以甲醇的含量是衡量甲醇汽油品质高低的一个重要指标[6],不同类型的甲醇汽油对甲醇的含量有不同的规定。因此,探索一种可快速、无损、精准检测甲醇汽油中甲醇含量的方法显得十分重要[7]。
欧阳爱国等[8]利用近红外和拉曼光谱对甲醇汽油的甲醇含量进行测定,通过实验得出,所建立的偏最小二乘(PLS)模型的检测结果较优。姚捷等[9]使用拉曼技术对甲醇汽油的品质进行检测,并使用一元线性回归法对其进行建模,实验结果表明,运用拉曼特征峰来构建模型,可以减少所使用的样品数量,节约实验成本,而且其模型效果相对于其他建模效果来说,具有较高的精确性和稳健性。李雁如等[10]将蒸馏水萃取法与气相色谱分析技术相结合,测定了不同规格的车用甲醇汽油的甲醇含量,结果表明,该方法可以准确检测甲醇含量,但需要对样品进行复杂的前处理。滑海宁等[11]利用汽油的介电常数来检测汽油的甲醇含量,该方法虽能满足在线检测的需求,但操作较为复杂,需要将设计的电容传感器加装到油路中,实时检测油路中车用甲醇汽油的甲醇含量。
目前,使用中红外光谱技术检测甲醇汽油的甲醇含量的研究相对较少。本文先对甲醇汽油进行不同的预处理,再利用中红外光谱技术进行检测并建立相应的PLS模型,为简化运算过程并提高模型预测精度,采用无信息变量消除(UVE)法 [12-13]、遗传算法(GA算法)[14]和竞争性自适应重加权取样(CARS)法[15-17]等进行波段筛选,建立相应的PLS[18]模型,并分别建立了PLS、UVE-PLS、GA-PLS和CARS-PLS模型,从中选择最优的甲醇含量检测模型。
2 材料与方法
2.1 实验材料
在华东交通大学周围的中国石化加油站购买实验所需的汽油(92#),实验所用的无水甲醇的纯度≥99.7%。每配制一个样品,甲醇体积分数增加0.6%,样品的体积分数范围为0.6%~18.6%。先按照对应的浓度梯度,计算出在不同浓度梯度下所需的甲醇体积,然后在容量瓶中加入计算出的所需甲醇,然后滴入汽油至容量瓶50 mL刻度处,充分摇动使得汽油与甲醇溶液充分混合。按照相同的方法依次制备其他体积分数的甲醇汽油。为减少样品制备过程中的随机误差,每个浓度梯度配制4组样品,共制备120个样品,所有样本采用随机抽取的方法,按照3∶1的样品数量比例划分为建模集和预测集。
表 1. 建模集和预测集样品中甲醇体积分数分布
Table 1. Methanol volume fractions of samples in calibration and prediction sets
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2.2 光谱采集
实验所采用的中红外光谱仪型号为WQF-510A,实验室的环境湿度≤30%,温度设置为恒温25 ℃左右,测量扫描范围为:900~4000 cm-1,分辨率≥0.85 cm-1,开机之后先对仪器预热约30 min,待设备稳定后进行相应的操作。将样品放置在中红外水平衰减全反射(ATR)附件上,并在附件上均匀滴定对应浓度的样品溶液,然后紧闭仪器舱门,采集甲醇溶液的光谱信息,在MATLAB 2014b软件中利用化学计量学分析方法进行数据处理。为了减小测量过程中的随机误差,本实验对每个样品进行5次光谱采集,然后求其平均光谱,用平均光谱建立模型。
2.3 模型评估
首先对样品的中红外光谱进行校正处理,然后建立PLS模型,通过PLS模型对其预处理方法进行评价,选择最优的预处理方法,并对经过最佳预处理的甲醇汽油的中红外光谱分别建立PLS光谱检测模型。建模集与预测集的样品数量约为3∶1,预测相关系数和预测均方根误差(RMSEP)参数是本模型的关键评价参数。检测模型的好坏由预测集R和RMSEP系数共同决定,检测模型的RMSEP系数越小、相关系数越大,则模型的精度越高。此外,校正标准偏差(RMSEC)与RMSEP越接近,则建立的模型越稳定。
3 实验结果与分析
3.1 甲醇汽油的中红外光谱图谱分析
图 1. 甲醇汽油中甲醇含量的中红外检测模型的流程图
Fig. 1. Flow chart of mid-infrared detection model for determining methanol content of methanol gasoline
图 2. 汽油和无水甲醇样品的原始中红外光谱。(a)汽油中红外光谱;(b)无水甲醇中红外光谱
Fig. 2. Original mid-infrared spectra of gasoline and absolute methanol. (a) Mid-infrared spectrum of gasoline; (b) mid-infrared spectrum of absolute methanol
图 3. 不同甲醇体积分数的甲醇汽油的原始中红外光谱图
Fig. 3. Original mid-infrared spectra of methanol gasoline with different methanol volume fractions
3.2 甲醇汽油样品的中红外光谱校正处理
由于中红外光谱仪对环境的要求较为苛刻,为避免实验过程中仪器振动、噪声等导致的中红外光谱漂移、光散射等现象,可进行适当的预处理。本实验主要采用Savitzky-Golay(S-G)卷积平滑、多元散射校正(MSC)、标准正态变量变换(SNV)等方法进行校正处理,并通过PLS模型评价校正效果。
对甲醇汽油的中红外光谱进行预处理后建立PLS模型。通过比较建模集与预测集的相关系数和均方根误差,对校正处理效果进行评价。
表 2. 甲醇汽油的中红外光谱校正处理PLS建模效果
Table 2. Calibration effect of PLS corrected by middle infrared spectra of methanol gasoline
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3.3 甲醇汽油中甲醇含量中红外光谱波段筛选
由于采集到的光谱信息中包含了噪声和环境变化对光谱的影响,因此必须对所采集的光谱进行筛选处理,从而消除噪声以及微小光程差对光谱的影响。其中一个非常有效的处理方法是对所采集的光谱进行波段筛选,以提高模型运算效率。
3.3.1 采用UVE方法筛选波段
无信息变量消除(UVE)法是基于PLS回归系数构建的波长选择算法,其将回归系数作为波长挑选的重要衡量指标。将一定数量的随机变量组合成随机变量矩阵,加入到光谱矩阵中,再通过交互验证方法建立PLS模型,计算回归系数平均值与标准差之间的比值,挑选有效的甲醇汽油中红外光谱信息。通过UVE法进行波段筛选,可以较好地去掉冗余数据,提高数据处理效率[12-13]。
对全谱进行UVE筛选,
3.3.2 采用CARS方法筛选波段
CARS方法是一种应用于变量筛选、剔除的方法,它是基于自然界中生物的适者生存法则而建立的,把每个波长变量当成一个独立的个体,对波长进行逐步淘汰。将回归系数的绝对值作为波长重要性的衡量指标,引入指数衰减函数来控制波长的保留数量。利用该方法能够有效地选出最优波段组合[15-17]。
图 4. 采用UVE方法筛选得到的波段。(a)在全谱范围内进行波段选择;(b)在全谱范围内挑选的波段点
Fig. 4. Band selected by UVE method. (a) Band selection in full spectrum; (b) band points selected in full spectrum
3.3.3 采用GA算法筛选波段
GA算法是根据生物的自然生存法则和优胜劣汰的遗传机制所得到的一种搜索最优解的方法。它根据适应性原则,通过比较个体适应能力的强弱来选择个体,并且利用遗传学中的原理对个体进行组合交叉和变异,从而产生一群更适应环境的个体,不断繁衍进化。因此利用GA算法对甲醇含量的光谱信息进行优化处理来消除无关量是可行的,并且这种方法在缩减参与建模的光谱波长数方面起到很好的作用,可以显著提升所建模型的运算效率和精度,以便得到更好的建模效果。利用GA算法对甲醇含量的所有光谱的1557个波长进行筛选、剔除之前,必须预先设定与其相应的参数数值[14]。
图 5. 基于CARS算法的波长变量筛选过程。(a)变量个数与采样次数的关系;(b) RMSECV值与采样次数的关系;(c)回归系数与采样次数的关系
Fig. 5. Wavelength variable screening based on CARS algorithm. (a) Number of variables versus sampling times; (b) RMSECV value versus sampling times; (c) regression coefficient versus sampling times
图 6. 全谱范围内采用CARS方法挑选的波段点
Fig. 6. Band points selected by CARS method within full spectrum
首先将交叉概率设置为0.05,迭代次数设置为200,变异概率设置为0.01,初始群体大小设置为30。将RMSECV值作为适应性函数,当迭代次数达到设定值时则停止迭代。随后,按照频数由小到大的原则,把获得的所有变量按照一定的规律进行排序。然后依据该排序的顺序将所有的变量用于构建其相应的PLS模型,获取最佳变量数的原则为RMSECV达到最小值。
3.4 甲醇汽油中甲醇含量光谱定量模型对比
PLS模型是多元线性回归、主成分分析和典型相关分析的完美结合,可同时对光谱阵和浓度阵进行分解,并在分解时考虑到两者之间的关系,增强对应计算关系,从而保证获得最佳的校正模型。
表 3. 不同波长筛选方法结合PLS模型的建模效果对比
Table 3. Comparison of calibration effects of different wavelength screening methods combined with PLS method
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从
图 9. CARS-PLS预测甲醇汽油中甲醇含量的散点图。(a)建模集;(b)预测集
Fig. 9. Scatter plots of methanol content in methanol gasoline predicted by CARS-PLS model. (a) Calibration set; (b) prediction set
4 结论
甲醇是一种可再生的清洁燃料,甲醇汽油中甲醇体积分数是影响其质量的关键因素之一。利用中红外光谱检测技术对甲醇汽油中甲醇含量进行测定,为简化模型、减少干扰,分别采用UVE、GA和CARS方法进行波长变量筛选,建立对应的PLS模型。通过对各模型进行对比与分析,发现建模效果最佳的模型是CARS-PLS,其所需的波长数为118,
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