1 内蒙古蒙牛乳业（集团）股份有限公司, 内蒙古 呼和浩特 011500
2 天津大学精密仪器与光电子工程学院, 天津 300072
随着生活和消费水平提高, 消费者对于乳制品食品安全及品质的要求越来越高。 原料奶质量直接影响乳制品的生产与消费安全, 在牛奶收储及生产环节都需要对各种非法添加物进行严格检测, 以保证产品质量。 目前常用的检测方法主要以化学法与仪器分析方法为主, 需要针对不同类型添加物设计前处理步骤, 过程繁琐, 检测效率低, 无法满足实时在线需要。 针对多种类掺假异常牛奶样品实时在线检测需要, 研究了基于中红外光谱的非靶向检测方法。 实验样品选择蒙牛公司六个奶质稳定的奶源地收集到的天然原奶样品, 并配制含有多种掺假物的异常牛奶样品集。 采集样品中红外光谱, 并针对在线检测过程中的干扰来源, 选择平滑滤波、 多元散射校正、 基线校正及归一化等预处理方法, 提高光谱信噪比与一致性。 为了提高非靶向模型识别准确度及稳健性, 根据牛奶样品中红外光谱特征, 选择无信息变量消除（MC-UVE）、 无变量信息消除-连续投影（UVE-SPA）与竞争自适应重加权采样（CARS）三种方法, 筛选原始光谱中的特征波长变量。 在得到的不同特征波长变量组合的基础上, 分别建立基于偏最小二乘判别（PLS-DA）及支持向量机（SVM）的鉴别模型, 对多种掺假物异常牛奶样品进行非靶向鉴别。 实验结果表明, SVM模型鉴别准确度优于PLS-DA, CARS方法筛选得到的变量组合应用于不同鉴别模型的效果均较优, 与SVM模型结合对训练集与测试集的分类准确率分别达到97.84%与94.55%。 分析特征波长变量分布可知, CARS方法筛选出的变量主要集中在异常牛奶样品光谱特征比较明显的区域。 样品误分类结果表明, 该模型组合可以较为准确识别异常牛奶样品, 具有较好的特异性。 研究结果表明, 基于红外光谱技术建立非靶向鉴别模型可以实现多种异常牛奶样品快速准确识别, 为牛奶掺假及生产过程在线检测提供了支持。
中红外光谱 非靶向检测 变量选择 判别模型 Mid-infrared spectroscopy Untargeted detection Variable selection Discriminant models 光谱学与光谱分析
2023, 43(10): 3009
1 西安理工大学机械与精密仪器工程学院, 陕西 西安 710048
2 陕西省现代装备绿色制造协同创新中心, 陕西 西安 710048
苯作为挥发性有机化合物(VOCs)的重要组成部分, 其大气污染状况日益引起人们的关注, 中红外波段通常是分子的基频指纹吸收区, 已成为痕量气体检测的重要波段, 而差分吸收激光雷达是探测大气痕量气体的重要手段, 故针对区域性苯浓度实时遥感问题, 提出基于中红外带间级联激光器(ICL)的探测大气苯浓度路径积分型差分吸收(IPDA)激光雷达系统。 首先, 在分析IPDA激光雷达的探测原理的基础上, 构建了IPDA激光雷达的反演算法及其误差分析模型。 其次, 详细分析来自HITRAN数据库的中红外3 100 cm-1附近苯以及主要干扰气体(如HCl, CH4和H2O)的吸收光谱, 结合HCl和CH4着重考虑了H2O对探测结果的影响, 选择IPDA激光雷达的测量波长和参考波长分别为3 090.89和3 137.74 cm-1。 再次, 基于两个连续波ICL, 设计了探测大气苯浓度IPDA激光雷达系统, 并可通过控制温度和驱动电流调谐激光器的输出波长, 使其波长分别稳定在强吸收谱区和弱吸收谱区, 并设计了基于中红外衍射光栅的光谱分光子系统, 以实现双波长接收信号的同步探测。 最后, 基于标准大气模型, 仿真分析了不同路径长度、 能见度和水汽浓度情况下激光雷达的探测性能, 并搭建中红外波段检测气体池开展了测试实验, 以验证该IPDA激光雷达系统的可行性。 仿真及实验结果分析表明, 当大气能见度为5 km, 水汽浓度低于0.4%时, 苯的浓度路径积(CL)在0.1～24 mg·m-3·km范围内探测的相对误差优于10%, 而苯的CL为5 mg·m-3·km时探测相对误差优于1%; 初步实验测试了中外红波段差分吸收激光雷达探测的线性相关系数R2约为98.7%。
中红外光谱 激光雷达 差分吸收光谱 苯浓度 Mid-infrared spectroscopy Lidar Differential absorption spectrum Benzene concentration 光谱学与光谱分析
2023, 43(11): 3351
1 东北林业大学工程技术学院, 黑龙江 哈尔滨 150040
2 上海宇航系统工程研究所, 上海 201100
光谱分析在木材种类识别领域具有一定的潜力, 而其中的中红外光谱也广泛应用于定性及定量分析。 该研究中红外光谱法识别木材种类的报道中, 基于深度卷积神经网络可以在参数较少的条件下获得较高的识别率。 提出了一种聚类分析(CA)、 对称点阵图像分析(SDP)与深度学习(DenseNet)相融合的算法, 利用DenseNet的优势提高中红外光谱法识别木材的准确率。 首先, 采集了愈疮木、 巴里黄檀、 刺猬紫檀、 大果紫檀、 螺穗木5种木材样本的250组中红外光谱数据, 应用欧式距离进行了异常值剔除, 剩余240组作为待分析数据并对其进行分类的可行性分析。 对光谱数据进行SDP转化分析, 确定SDP转化的最优参数; 之后, 运用CA筛选原始光谱数据的特征, 根据CA不同阙值确定了三组维数的特征并进行讨论, 通过对比三组特征数据经过SDP转化后图像间的类内相似性和类间差异性, 初步确定了最优维数特征; 再将初步确定的最优维数特征数据输入到SDP-DenseNet模型中, 获得模型识别的准确率; 最后通过对比分析验证了模型的有效性, 一方面将原始数据及其余两组对照维数的特征数据分别输入到SDP-DenseNet模型中, 对比识别的准确率; 另一方面以最优维数特征数据输入到随机森林中进行识别, 对比传统机器识别与SDP-DenseNet算法识别的准确率。 结果表明: 经CA特征筛选的SDP-DenseNet模型普遍高于原始数据直接输入到SDP-DenseNet模型的准确率, CA特征筛选最优维数为255维, 其测试集最高识别率达到了88.67%, 而对照组107维为77.78%, 322维为68.89%, 原始数据的SDP-DenseNet模型识别率仅为57.78%; 经CA特征筛选的最优维数数据对应的随机森林模型识别率较低, 仅为66.67%。 因此, 提出的CA-SDP-DenseNet模型能有效提高中红外光谱法识别木材种类的精度。
中红外光谱 木材种类识别 聚类分析 对称点阵图像分析 深度学习 Mid-infrared spectroscopy Identification of wood species Cluster analysis Symmetrical lattice image analysis Deep learning
1 江苏大学卓越学院, 江苏 镇江 212013
2 江苏大学电气信息工程学院, 江苏 镇江 212013
3 浙江大学台州研究院, 浙江 台州 317700
4 滁州职业技术学院信息工程学院, 安徽 滁州 239000
茶叶是全球最受欢迎饮品之一, 且具有丰富的营养价值, 但目前市面上的茶叶鱼龙混杂, 难以辨别。 因此, 快速准确的分类方法对茶叶进行鉴别具有重要的研究意义。 由于大多数化合物基频吸收带均出现在波长为2 500～25 000 nm的中红外区域, 茶叶的中红外光谱中含有大量关于茶叶品种的特征鉴别信息, 利用这一显著特点可以对其进行分类。 提出模糊协方差学习矢量量化(FCLVQ), 该算法在GK(Gustafson-Kessel)聚类的基础上, 引入学习向量量化(LVQ)中学习速率的概念, 用以控制模糊类中心的更新速率。 FCLVQ结合中红外光谱, 通过不断迭代计算样本模糊隶属度值和模糊聚类中心, 实现对茶叶的快速精准分类。 选取市场上的峨眉山茶叶、 优质竹叶青茶叶、 劣质竹叶青茶叶作为实验对象。 将实验对象分为3组（每个品种各1组）, 每组32个, 共计96个样本。 利用FTIR-7600型傅里叶红外光谱分析仪分别采集每组样本的中红外光谱数据, 每组样本采集三次, 取其平均值作为样本的红外光谱数据。 首先, 由于原始光谱含有噪声数据, 故使用多元散射校正(MSC)作降噪预处理; 其次, 由于光谱数据维数高达1 868维, 采用主成分分析(PCA)将光谱数据降至14维, 其14个主成分的累计贡献率为99.74%; 然后将降维后的光谱数据使用线性判别分析(LDA)进一步降至2维, 同时提取数据中的鉴别信息; 最后运行模糊C均值聚类算法(FCM), 将其运算得到的聚类中心作为FCLVQ的初始聚类中心参与迭代, 设置模糊隶属度的权重指数m=2, 最终分类准确率高达95.25%。 将FCM算法、 GK算法、 模糊Kohonen聚类网络(FKCN)算法与FCLVQ算法的运行结果进行对比, FCM, GK和FKCN的分类准确率分别为90.91%, 92.41%和90.91%。 结果表明, 与其他三个算法相比较, FCLVQ在m=2, 主成分个数为14时有着更好的分类效果, 可以用来实现对茶叶品种的准确分类。
中红外光谱 茶叶 模糊聚类 主成分分析 线性判别分析 Mid-infrared spectroscopy Tea Fuzzy clustering Principal component analysis Linear discriminant analysis
1 延安市农产品质量安全检验检测中心, 陕西 延安 716099
2 北京市农林科学院质量标准与检测技术研究所, 北京 100097
中红外光谱以及近红外光谱在现代分析化学中有重要的地位, 是人类认识物质结构、 功能、 成分以及含量的重要途径。 小杂粮泛指生育期短、 种植面积少、 种植地区和种植方法特殊, 有特种用途的多种粮豆, 其特点是小、 少、 特、 杂。 小杂粮营养丰富, 既是传统口粮, 又是保健食品资源。 随着人民生活水平的提高和膳食结构的改善, 小杂粮作为药食同源的新型食品资源, 在现代绿色保健食品中占有重要地位。 对小杂粮进行品质检测可为小杂粮生物活性物质研究、 品质分级、 小杂粮育种、 产地溯源与真伪鉴别等方面提供可靠的数据支撑。 按照麦类小杂粮及豆类小杂粮分类, 对国内近30年来小杂粮品质检测有关文献加以综述。 研究表明, 麦类小杂粮品质检测文献更多, 约占文献数量的2/3左右, 且以近红外光谱技术应用居多; 豆类小杂粮品质检测文献相对较少, 约占文献数量的1/3左右, 且以中红外光谱技术应用居多。 中红外光谱、 近红外光谱在小杂粮品质检测分析方面有诸多重要应用。 其中, 中红外光谱更多应用于小杂粮中活性物质以及小杂粮加工过程的表征, 而近红外光谱则更多应用于小杂粮中粗蛋白、 粗脂肪、 水分等主要品质指标的定量分析检测, 可为小杂粮品质监测、 科学育种提供高效的数据来源。 近年来, 随着化学计量学的发展和计算机技术的进步, 近红外光谱不再局限于小杂粮品质指标定量分析, 而且还被应用于小杂粮产地溯源等领域, 亦取得了良好的效果。 最后对中红外光谱、 近红外光谱在小杂粮品质无损分析检测方面做出了展望。
小杂粮 中红外光谱 近红外光谱 品质检测 Minor coarse cereals Mid-infrared spectroscopy Near-infrared spectroscopy Quality Testing
Author Affiliations
Abstract
1 Optical Sciences Center and ARC Training Centre in Surface Engineering for Advanced Materials (SEAM), School of Science, Computing and Engineering Technologies, Optical Sciences Center, Swinburne University of Technology, Hawthorn, Melbourne, Victoria 3122, Australia
2 Institute of Physics, University of Tartu, 50411 Tartu, Estonia
3 Infrared Microspectroscopy (IRM) Beamline, ANSTO – Australian Synchrotron, Clayton, Victoria 3168, Australia
4 Tokyo Tech World Research Hub Initiative (WRHI), School of Materials and Chemical Technology, Tokyo Institute of Technology, 2-12-1, Ookayama, Meguro-ku, Tokyo 152-8550, Japan
In recent years, there has been a significant transformation in the field of incoherent imaging with new possibilities of compressing three-dimensional (3D) information into a two-dimensional intensity distribution without two-beam interference (TBI). Most of the incoherent 3D imagers without TBI are based on scattering by a random phase mask exhibiting sharp autocorrelation and low cross-correlation along the depth. Consequently, during reconstruction, high lateral and axial resolutions are obtained. Imaging based on scattering requires an astronomical photon budget and is therefore precluded in many power-sensitive applications. In this study, a proof-of-concept 3D imaging method without TBI using deterministic fields has been demonstrated. A new reconstruction method called the Lucy-Richardson-Rosen algorithm has been developed for this imaging concept. We believe that the proposed approach will cause a paradigm-shift in the current state-of-the-art incoherent imaging, fluorescence microscopy, mid-infrared fingerprinting, astronomical imaging, and fast object recognition applications.In recent years, there has been a significant transformation in the field of incoherent imaging with new possibilities of compressing three-dimensional (3D) information into a two-dimensional intensity distribution without two-beam interference (TBI). Most of the incoherent 3D imagers without TBI are based on scattering by a random phase mask exhibiting sharp autocorrelation and low cross-correlation along the depth. Consequently, during reconstruction, high lateral and axial resolutions are obtained. Imaging based on scattering requires an astronomical photon budget and is therefore precluded in many power-sensitive applications. In this study, a proof-of-concept 3D imaging method without TBI using deterministic fields has been demonstrated. A new reconstruction method called the Lucy-Richardson-Rosen algorithm has been developed for this imaging concept. We believe that the proposed approach will cause a paradigm-shift in the current state-of-the-art incoherent imaging, fluorescence microscopy, mid-infrared fingerprinting, astronomical imaging, and fast object recognition applications.
imaging holography mid-infrared spectroscopy incoherent optics computational optics mid-infrared imaging Opto-Electronic Science
2022, 1(3): 210006
1 重庆大学生物工程学院, 重庆 400044
2 泸州老窖股份有限公司, 四川 泸州 646000
3 中国食品发酵工业研究院有限公司, 北京 100015
基于中红外光谱分析技术对浓香型白酒原酒中总酸及己酸乙酯的关键指标含量进行检测分析, 采用标准正态变换(SNV)方法对数据进行预处理, 结合组合间隔偏最小二乘波段选择法(SiPLS)及遗传算法(GA)对各指标的特征吸收波长进行筛选, 最终采用偏最小二乘法(PLS)建立分析模型, 通过决定系数R2、 预测标准偏差(RMSEP)、 性能和标准差之比(RPD)以及实际生产的独立测试样品对所建模型效果进行评价, 探索中红外光谱分析技术结合波段筛选用于白酒原酒关键指标的定量分析效果。 结果表明: 采用中红外全光谱397~4 000 cm-1波段所建模型效果并不理想, 总酸及己酸乙酯模型的RMSEP值分别达到0.156及0.981, R2仅有0.666及0.453, RPD值为1.731及1.213, 代表模型整体的相关拟合效果并不理想, 预测误差较大, 无法应用于实际生产。 而采用GA在SiPLS波段优化基础上进一步进行特征变量筛选后, 所建模型效果有了非常显著的提升, 总酸及己酸乙酯两项指标的GA-SiPLS模型均体现出了较高的预测精度, R2分别提升到了0.993及0.997, RMSEP值分别降低到0.023及0.077, RPD值提升至11.739及15.455, 变量数也分别从935个降低到55及40个, 在保留关键信息变量, 体现原酒中总酸及己酸乙酯指标特征吸收的同时, 有效减轻了模型的复杂程度, 同时提高了模型运算速度及预测效果, 充分体现了波段筛选对于中红外光谱分析技术应用于白酒原酒关键指标定量分析的重要性, 也说明了中红外光谱技术结合波段筛选在白酒品质控制及原酒成分分析中的巨大潜力。 考虑到白酒成分复杂, 大部分关键品质指标含量相对较低, 而中红外吸收区域的基频吸收强度具有比倍频、 合频吸收强数十倍的特点, 中红外光谱可能比其余光谱技术更适用于白酒液体样品的快速分析, 为白酒酿造过程的品质控制提供技术借鉴, 同时为酒类品质的快速分析方法开拓提供新的思路。
白酒 中红外光谱分析技术 定量分析 波段筛选 Chinese spirits Mid-infrared spectroscopy analysis technology Quantitative analysis Band selection 
1 云南农业大学资源与环境学院, 云南 昆明 650201
2 云南省热带作物科学研究所, 云南 景洪 666100
3 云南农业大学农学与生物技术学院, 云南 昆明 650201
4 云南省农业科学院药用植物研究所, 云南 昆明 650200
牛肝菌作为一种著名的野生食用菌, 具有较高的食用价值和经济价值。 牛肝菌种类繁多, 不易区分, 建立一种有效、 快速、 可信的种类鉴别技术, 可为牛肝菌提高品质提供一种方法。 本研究采集云南不同地区7种野生牛肝菌共计683株, 获取样品中红外光谱和紫外光谱, 分析不同种类牛肝菌平均光谱图特征。 基于多种预处理组合(SNV+SG, 2D+MSC+SNV, 1D+MSC+SNV+SG, MSC+2D)的单一光谱数据结合两种特征值提取法(PCA, LVs)构建了偏最小二乘法判别分析与随机森林算法并结合数据融合策略对牛肝菌进行种类鉴别, 有一定的创新性。 结果表明: (1)中红外光谱和紫外光谱的不同种类牛肝菌平均光谱吸收峰差异较小, 吸光度具有细微差异。 (2)合适的预处理可提高光谱数据信息, 偏最小二乘法判别分析和随机森林算法模型的中红外光谱数据和紫外光谱数据最佳预处理组合为2D+MSC+SNV, SNV+SG, 2D+MSC+SNV, 1D+MSC+SNV+SG。 (3)单一光谱模型中, 中红外光谱模型优于紫外光谱模型, 中红外光谱最佳预处理组合2D+MSC+SNV的偏最小二乘法判别分析模型正确率训练集99.78%, 验证集99.12%; 随机森林模型正确率训练集93.20%, 验证集99%。 (4)数据融合策略提高了分类正确率, 低级融合的偏最小二乘法判别分析模型训练集和验证集正确率为100%, 99.12%。 随机森林模型训练集和验证集正确率为92.32%, 99.14%。 (5)随机森林算法中级数据融合Latent variable(LVs)正确率为训练集92.76%, 验证集96.04%; 中级数据融合Principal components analysis(CPA)正确率为训练集97.15%, 验证集100%。 (6)偏最小二乘法判别分析中级数据融合(LVs)正确率为训练集100%, 验证集99.56%; 中级数据融合(CPA)训练集和验证集正确率均能达到100%。 基于偏最小二乘法判别分析和随机森林算法结合数据融合策略对牛肝菌进行种类鉴别, 鉴别效果理想。 偏最小二乘法判别分析中级数据融合(CPA)可作为一种低成本高效率的牛肝菌种类鉴别技术。
牛肝菌 中红外光谱 紫外光谱 偏最小二乘法判别分析 随机森林 数据融合 Boletus Mid-infrared spectroscopy Ultraviolet spectroscopy Discriminant analysis by partial least squares Random forest Data fusion 
1 湖南中医药大学药学院湘产大宗药材品质评价湖南省重点实验室, 湖南 长沙 410208
2 中国中医科学院中药研究所, 北京 100700
何首乌有生首乌和制首乌之分, 生首乌能解毒, 润肠通便; 制首乌能补肝肾, 益精血, 乌须发, 强筋骨, 化浊降脂。 生/制首乌都含有二苯乙烯苷类、 蒽醌类、 磷脂类等化学成分, 但其含量存在一定差异。 生首乌炮制后其毒性减弱。 生/制首乌的功效、 主治和毒性都存在一定的差异, 在外观性状上差异较易识别, 但其磨成粉末后两者不易区分。 因此, 寻找一种快速简单的判别方法来区分生/制首乌十分必要。 中红外光谱法具有检测速度快, 对样品无损等优势, 已在中药质量控制和鉴别中得到广泛的应用。 该研究建立生/制首乌中红外光谱的指纹图谱, 并采用正交偏最小二乘-判别分析对其进行鉴别。 在4 000~700 cm-1范围内采集38批不同来源生/制首乌中红外光谱数据, 分析其主要的特征峰, 并用simca13.0软件对数据进行正交偏最小二乘-判别分析。 建立38批不同来源生/制首乌中红外指纹图谱, 并分析出主要化学成分包括蛋白质类、 核酸类、 脂肪酸类、 蒽醌类、 二苯乙烯苷类、 磷脂类。 对红外光谱峰形和峰强度进行分析, 生首乌和制首乌的峰形差异比较少, 但峰强度具有一定的差异。 为了建立生/制首乌红外光谱差异模型, 采用正交偏最小二乘-判别分析法, 其结果能很好地将生/制首乌分成两类, 左边为制首乌, 右边为生首乌。 根据变量在项目中的重要性(VIP值)筛选差异化学成分, 并利用SPSS17.0统计软件进行t检验, 以VIP>1及p<0.05确定差异性化学成分。 生/制首乌的差异性化学成分为二苯乙烯苷类、 蒽醌类、 磷脂类, 表明何首乌炮制后二苯乙烯苷类、 蒽醌类、 磷脂类的含量都发生变化。 中红外光谱结合模式识别筛选出差异性化学成分和文献报道基本一致, 表明此法可用于生/制首乌鉴别。 本研究成功采用中红外光谱对生/制首乌进行快速检测和整体质量评价, 结合模式识别能将其鉴别, 可为中药质量控制和快速鉴别提供依据。
中红外光谱 生首乌 制首乌 模式识别 二苯乙烯苷 Mid-infrared spectroscopy Crude Polygonum multiflorum Processed Polygonum multiflorum Pattern recognition Stilbene glycosides 光谱学与光谱分析
2021, 41(12): 3708
农业农村部环境保护科研监测所, 天津 300191
快速准确测定粪水/沼液中的氮磷养分含量, 是现阶段我国规模化奶牛场在种养结合道路上亟需破解的技术瓶颈。 针对传统的实验室湿化学检测方法难以满足奶牛场粪水还田前任一节点氮磷快速定量的现实问题, 研究开发了基于近红外、 中红外及近-中红外光谱融合技术, 实现规模化奶牛场粪水运移全链条环节氮磷含量的本土化快速检测方法。 采集了天津地区27家种养结合型规模化奶牛场粪水流经全程环节(集粪沟、 集污池、 氧化塘等)共计144个样品, 使用傅里叶变换近红外光谱仪和中红外光谱仪分别采集了12 000~4 000和4000~650 cm-1区间的光谱数据, 对所有样品的近红外光谱、 中红外光谱及近-中红外光谱融合数据进行归一化、 基线校正、 SNV等预处理, 分析了近红外光谱和中红外光谱特征, 采用浓度梯度法进行样品分集, 运用偏最小二乘(PLS)、 间隔偏最小二乘(IPLS)和联合区间偏最小二乘(SIPLS)法, 构建了粪水总氮(TN)、 总磷(TP)的近红外模型和中红外模型。 粪水TN模型预测结果较好, 近红外和中红外最佳模型趋近一致;粪水TP模型的预测性能不理想, 近红外和中红外SIPLS最佳模型的$R^{2}_{pred}$仅分别为0.790和0.631, RPD分别为2.213和1.479, 四分位数间隔(RPIQ)分别为3.616和2.351, 难以用于实际检测;为实现粪水氮磷同步有效的测定分析, 进一步提升模型整体预测性能, 综合近红外光谱和中红外光谱数据建立了粪水氮磷近-中红外融合模型, 光谱区间为12 000~650 cm-1, 预测性能整体表现良好, 以近-中红外融合IPLS模型预测结果最为理想, 其$R^{2}_{pred}$分别为0.970和0.861, RPD分别为5.615和2.684, RPIQ分别为12.874和4.394, 总体优于单一近、 中红外模型, 尤其TP的最佳融合模型, 其$R^{2}_{pred}$相比近、 中红外最佳单一模型分别高出0.071和0.170。 研究表明, 近-中红外光谱融合技术可以实现对规模化奶牛场粪水运移全链条环节氮磷含量的准确速测, 为粪水科学还田提供技术支撑。
粪水运移 全链条环节 近-中红外光谱 速测 氮磷含量 融合模型 Slurry movement Full chain links Near-mid infrared spectroscopy Rapid determination Nitrogen and phosphorus contents Fusion model 光谱学与光谱分析
2021, 41(10): 3092
