1 西安电子科技大学物理学院, 陕西 西安 710071
2 西安电子科技大学物理学院, 陕西 西安 710071西安电子科技大学智能传感交叉研究中心, 陕西 西安 710071
拉曼光谱技术以其无损检测、 灵敏度高、 简便快速等独特的技术优势, 在食品安全等领域展现出良好的应用潜力。 白酒是一种非常受消费者喜欢的饮品, 在中国有着非常悠久的历史, 也是中华文化的重要组成部分, 其质量安全一直受到大家的高度重视。 市场上的一些企业为了降低成本总是会生产一些劣质的勾兑白酒来冒充品牌酒, 其品质严重的影响着大家的利益和健康, 而现行的国家检验标准中并没有明确的检测方法能够对其进行快速的辨别, 所以如果能发展一种新的方法将这些劣质的勾兑白酒快速的鉴别出来, 将会有效的保障大家的生命安全。 利用拉曼光谱技术测量了56种散装白酒和7种瓶装品牌白酒的拉曼光谱, 并以拉曼光谱中位于886 cm-1处乙醇的C-C-O伸缩振动峰为内标来对所有样品的拉曼光谱进行归一化, 从而得到所有样品的归一化拉曼光谱。 将归一化拉曼光谱不同位置的荧光背景强度和位于886 cm-1处乙醇的C-C-O伸缩振动峰强度相比较, 结果表明瓶装品牌白酒的荧光背景基本上都明显比散装白酒的要小, 可以清楚的将这两类白酒样品区分开来。 一般对于拉曼光谱的测量和分析认为荧光背景的存在不利于对实验结果的准确分析, 所以大家发展了各种方法来减小或扣除其荧光背景。 而我们的这个工作表明保留荧光背景可能会更加有利于白酒的质量检测。 这种检测方法操作和分析过程非常简单快捷。 若将该方法与便携式拉曼光谱仪相结合, 则可以为白酒质量安全提供一种有效、 快速的检测方法。
拉曼光谱 荧光背景 质量检测 白酒 Raman spectra Fluorescent background Quality inspection Chinese liquor 光谱学与光谱分析
2023, 43(12): 3770
1 四川轻化工大学计算机科学与工程学院, 四川 宜宾 644000
2 四川轻化工大学物理与电子工程学院, 四川 宜宾 644000
3 四川轻化工大学自动化与信息工程学院, 四川 宜宾 644000
快速、 准确检测酒醅酸度, 可显著提高白酒出酒率和成品酒品质。 近红外光谱(NIR)提供了分子的倍频和合频, 即有机物中含氢基团(C-H、 N-H、 O-H)的振动信息, 通常用于样品中含氢化合物的定性和定量分析。 采用NIR能简单、 迅速的测定酒醅酸度, 克服了传统化学分析方法检测周期长、 试剂消耗大、 人为误差等不足。 由于NIR是一种间接分析技术, 如何建立校正模型是准确检测酒醅酸度的关键。 作为深度学习中的典型模型, 卷积神经网络(CNN)具有局部区域连接, 分享权值等优点, 不仅能从复杂的光谱数据中提取关键特征, 还能减少网络模型的复杂度。 因此, 提出基于CNN和NIR的酒醅酸度定量分析方法, 以某酒企生产线中采集的545个酒醅样本光谱数据作为研究对象, 采用标准正态变换(SNV)、 Savitzky-Golay (SG）滤波和一阶求导（1stD）三种算法相结合对原始光谱进行预处理; 利用无信息变量消除法(UVE)选择光谱数据的特征波长; 使用CNN建立酒醅酸度模型。 结果表明: (1)对光谱数据进行预处理后, 消除了原始光谱中的基线偏移, 噪声等问题; 经过预处理后的光谱数据模型相较于原始光谱建模, 预测集决定系数提升了22.85%, 预测集均方根误差降低了0.049 5, 提高了酒醅酸度与光谱反射率的相关性。 (2)对光谱数据进行波长筛选后所建立的模型相较于全波段建模, 预测集决定系数提升了2.04%, 预测集均方根误差降低了0.004 8。 (3)基于CNN建立的酸度预测模型, 预测集决定系数为0.955 5, 预测集均方根误差为0.039 1。 相较于偏最小二乘回归模型, 预测集决定系数提升了1.03%, 预测集均方根误差降低了0.097 6; 相较于反向传播神经网络模型, 预测集决定系数提升了1.16%, 预测集均方根误差降低了0.099 4。 该方法可实现对酒醅酸度的快速、 准确测量, 为后续酒醅酸度在线检测提供方法支撑。
卷积神经网络 近红外光谱 酒醅酸度 白酒 Convolutional neural network Near infrared spectroscopy Acidity of fermented grains Liquor 光谱学与光谱分析
2023, 43(12): 3726
1 江南大学 理学院, 无锡 214122
2 江苏省轻工光电工程技术研究中心, 无锡 214122
为了能够快速准确地检测白酒年份酒的年份, 采用了平行因子算法和光谱相似度算法对白酒年份酒与基酒的3维荧光光谱进行分析, 分别建立了高年份基酒体积分数的测定函数和年份酒年份测定函数。结果表明, 高年份基酒体积分数测定误差不超过0.02, 平均加标回收率为100.28%, 年份测定误差小于1年; 基于3维荧光光谱快速测定白酒年份酒年份的方法, 解决了由于3种基酒配制年份酒的3维荧光光谱复杂性而导致的年份酒年份鉴别困难问题。该研究为多种基酒配制年份酒的年份检测问题和其中基酒体积分数的确定提供了参考。
光谱学 白酒年份检测 平行因子分析 光谱相似度 spectroscopy Baijiu age testing parallel factor analysis spectral similarity
1 重庆大学生物工程学院, 重庆 400044
2 泸州老窖股份有限公司, 四川 泸州 646000
3 中国食品发酵工业研究院有限公司, 北京 100015
基于中红外光谱分析技术对浓香型白酒原酒中总酸及己酸乙酯的关键指标含量进行检测分析, 采用标准正态变换(SNV)方法对数据进行预处理, 结合组合间隔偏最小二乘波段选择法(SiPLS)及遗传算法(GA)对各指标的特征吸收波长进行筛选, 最终采用偏最小二乘法(PLS)建立分析模型, 通过决定系数R2、 预测标准偏差(RMSEP)、 性能和标准差之比(RPD)以及实际生产的独立测试样品对所建模型效果进行评价, 探索中红外光谱分析技术结合波段筛选用于白酒原酒关键指标的定量分析效果。 结果表明: 采用中红外全光谱397~4 000 cm-1波段所建模型效果并不理想, 总酸及己酸乙酯模型的RMSEP值分别达到0.156及0.981, R2仅有0.666及0.453, RPD值为1.731及1.213, 代表模型整体的相关拟合效果并不理想, 预测误差较大, 无法应用于实际生产。 而采用GA在SiPLS波段优化基础上进一步进行特征变量筛选后, 所建模型效果有了非常显著的提升, 总酸及己酸乙酯两项指标的GA-SiPLS模型均体现出了较高的预测精度, R2分别提升到了0.993及0.997, RMSEP值分别降低到0.023及0.077, RPD值提升至11.739及15.455, 变量数也分别从935个降低到55及40个, 在保留关键信息变量, 体现原酒中总酸及己酸乙酯指标特征吸收的同时, 有效减轻了模型的复杂程度, 同时提高了模型运算速度及预测效果, 充分体现了波段筛选对于中红外光谱分析技术应用于白酒原酒关键指标定量分析的重要性, 也说明了中红外光谱技术结合波段筛选在白酒品质控制及原酒成分分析中的巨大潜力。 考虑到白酒成分复杂, 大部分关键品质指标含量相对较低, 而中红外吸收区域的基频吸收强度具有比倍频、 合频吸收强数十倍的特点, 中红外光谱可能比其余光谱技术更适用于白酒液体样品的快速分析, 为白酒酿造过程的品质控制提供技术借鉴, 同时为酒类品质的快速分析方法开拓提供新的思路。
白酒 中红外光谱分析技术 定量分析 波段筛选 Chinese spirits Mid-infrared spectroscopy analysis technology Quantitative analysis Band selection
1 北京化工大学信息科学与技术学院, 北京 100029
2 北京化工大学化学学院, 北京 100029
为了建立快速、 准确的白酒品质鉴别方法, 利用机器学习方法对不同品质的白酒建模。 为了提取不同品质白酒的特征, 使用离子迁移谱对不同品质白酒进行分析, 构建了基于白酒离子迁移谱信号的特征向量, 并对不同品质的白酒进行了识别与分类。 白酒样本的离子迁移谱信号通过利用美国Excellims公司GA2100型电喷雾-离子迁移谱仪(ESI-IMS)采集获得, 每一个离子迁移谱信号是强度随时间变化的时间序列信号; 提取了原始数据离子迁移谱的时域特征谱峰。 为了获得更全面的特征, 对离子迁移谱数据进行了傅里叶变换并提取频域内的特征谱峰。 同时为了表述信号变化的特征, 计算了离子迁移谱的谱熵和过零率, 构建N×9维的特征向量矩阵; 使用主成分分析(PCA)和线性判别分析(LDA)分别对上述获得的特征进行了特征降维, 其中使用PCA对特征向量矩阵降维后的前三维特征对整体特征的累计贡献率达到了95%, 而使用LDA对特征向量矩阵降维后的前两维特征对整体特征的累计贡献率就达到了95%。 因此, 选择了LDA作为特征降维方法; 最后, 利用机器学习中的非线性分类器支持向量机(SVM)对白酒离子迁移谱数据进行分类研究。 实验结果表明, 在真酒和添加酒精的白酒二分类中, SVM方法正确分类率达到100%; 而在真酒和分别添加10%, 20%, 30%, 40%和50%酒精浓度的五种假酒的六分类中, SVM方法正确分类率达到99.7%。 比较了逻辑回归(LRM)分类、 模糊C均值分类(FCM)和K近邻分类(KNN)对白酒样本离子迁移谱分类实验结果。 研究表明, 对于离子迁移谱非常接近的真酒和添加酒精的白酒, 基于频谱特征向量的SVM方法能够准确的区分开来, 为白酒的品质鉴别提供了一种新的检测方法。
离子迁移谱 白酒品质 支持向量机 时频谱特征 Ion mobility spectroscopy Chinese liquor quality Support vector machine (SVM) Time and frequency feature 光谱学与光谱分析
2021, 41(9): 2962
1 河海大学理学院, 江苏 南京 210098
2 江南大学理学院, 江苏 无锡 214122
3 山西医科大学基础学院化学教研室, 山西 太原 030051
4 中交建机场勘测设计研究院, 广东 广州 510000
5 中交第四航务工程勘察设计院有限公司, 广东 广州 510000
近年来年份白酒市场中行业规范有所缺失, 因此年份白酒的研究具有深远意义和市场价值。 白酒中单体物质的浓度会随着白酒的年份改变, 检测白酒中单体浓度可用来鉴定白酒质量及其年份。 基于国内某品牌年份原桨白酒的三维荧光光谱, 对其中乙酸浓度进行了建模研究。 对原始光谱进行了小波分解和求导预处理。 研究发现小波分解第一层和第二层呈噪声特征, 浓度信息主要分布在第三层和第四层信号中。 不同激发波长的荧光发射光谱强度分布不同, 如何选择合适的激发波长目前还没有一个统一的方法。 根据小波分解信号引入有效信号强度概念并获得了合适的建模激发波长(200 nm); 导数光谱的细节特征比原始光谱丰富, 光谱求导可以提高光谱的分辨率。 研究了乙酸浓度与荧光光谱的相关性, 原始荧光光谱与乙酸浓度之间相关性较小, 小波分解光谱和导数光谱与浓度的相关性达0.8以上, 且呈现出更多离散化的相关性特征峰。 因此, 小波分解光谱和导数光谱中包含更多乙酸浓度信息且分布比原始光谱更广。 基于荧光光谱和模拟退火法研究了乙酸浓度偏最小二乘法(PLS)多元回归模型。 研究发现原始光谱的乙酸浓度预测集的均方根误差高达70.03 mg·L-1, 模型效果较差; 小波分解光谱和导数光谱由于光谱之间多重相关性降低且分辨率提高的特点, 模型预测效果更好, 其中二阶导数光谱的乙酸浓度预测集的均方根误差和相关系数分别为20.32 mg·L-1和0.999 8, 建模效果最好。 基于1 000次循环执行模拟退火算法建模得到的光谱信息密度曲线显示出二阶导数光谱比原始光谱包含更多的乙酸浓度信息。 以乙酸为例, 为年份白酒中物质浓度预测提供了一种简易的光学方法, 研究方法对研究多组分渐变体系浓度预测具有一定的参考价值。
荧光光谱 年份白酒 乙酸 模拟退火算法 Fluorescence spectrum Year liquor Acetic acid Simulated annealing algorithm 光谱学与光谱分析
2021, 41(7): 2159
1 西安电子科技大学物理与光学工程学院, 陕西 西安 710071
2 西安电子科技大学智能传感交叉研究中心, 陕西 西安 710071
随着拉曼光谱技术的快速发展, 尤其是便携式拉曼光谱仪的普及, 拉曼光谱在食品安全快速分析领域显得极为重要。 目前拉曼光谱用于白酒质量的定量分析还较少。 因为在不同乙醇浓度下, 乙醇水溶液微观结构不同, 所以其拉曼光谱会有区别。 提出一种绝对拉曼差谱分析新方法来定量分析这些光谱区别, 并用于定量获取乙醇的浓度。 把拉曼光谱进行强度归一化, 然后把待测样品的光谱减去纯乙醇的光谱, 再取绝对值就获得了绝对拉曼差谱。 绝对拉曼差谱的强度和浓度有很好的相关性。 利用这种关联测量了一系列瓶装白酒的乙醇含量。 测量值与白酒标识的度数吻合得非常好, 这也证明了绝对拉曼差谱的可靠性。 基于该方法, 系统地测量了西安市一系列散酒的拉曼光谱。 绝对拉曼差谱分析显示散酒的乙醇浓度普遍比其标识值偏低几度, 这也凸显了散装白酒需要加强监管。 实验证明利用绝对拉曼差谱技术可为白酒乙醇浓度测量提供一种快速检测方法。
拉曼光谱 差谱 酒精度 白酒 Raman spectra Difference spectra Alcohol degree Chinese liquor 光谱学与光谱分析
2020, 40(7): 2143
1 广西-东盟食品药品安全检验检测中心, 南宁 530021
2 赛默飞世尔科技(中国)有限公司, 上海 201206
本研究建立了表面增强拉曼光谱快速检测糕点及白酒中糖精钠的方法。基于溶剂萃取法, 利用二氯甲烷对糕点及白酒中的糖精钠进行提取, 制备金溶胶后将其浓缩作为增强基底, 并优化增强基底的条件来获得最佳拉曼信号。结果表明, 在1.0 mol/L稀盐酸的酸性条件下用二氯甲烷提取糖精钠, 再用0.1 mol/L氢氧化钠溶液适当调节体系酸度后将糖精钠从二氯甲烷中反萃取出来, 可获得最高提取效率; 将1.0 mol/L稀硝酸作为凝聚剂使浓缩金溶胶与糖精钠分子紧密结合后检测, 可获得响应最强的SERS信号。糖精钠在糕点和白酒中的的最低检测浓度分别为0.5 mg/kg和0.5 mg/L, 回收率在75%~120%, RSD(n=5)在3.3%~8.6%, 该方法灵敏度高, 特异性强, 前处理方式简单, 实现了糕点及白酒中糖精钠的快速检测。
糕点 白酒 糖精钠 表面增强拉曼光谱 快速检测 pastry liquor saccharin sodium surface-enhanced Raman spectroscopy rapid detection
1 江南大学 理学院, 无锡 214122
2 .江苏省轻工光电工程技术研究中心, 无锡 214122
3 江南大学 物联网工程学院, 无锡 214122
为了快速测定白酒年份酒中乙酸的体积分数, 采用3维荧光光谱结合交替拟合残差算法, 首先将不同体积分数的乙酸乙醇水溶液的3维荧光光谱作为校正集, 然后将白酒的3维荧光光谱作为预测集, 利用交替拟合残差算法进行解析分辨, 采用标准添加法来验证结果的准确性。结果表明, 预测体积分数与真实体积分数的相关系数为0.9926, 平均回收率为101.97%;3维荧光光谱结合交替拟合残差算法可以快速有效地测定白酒年份酒中乙酸的体积分数。这一结果对白酒年份酒中单体体积分数的检测是有帮助的。
光谱学 3维荧光光谱 交替拟合残差算法 白酒年份酒 乙酸 spectroscopy 3-D fluorescence spectra alternate fitting residue algorithm Chinese aged liquor acetic acid
1 江南大学理学院, 江苏 无锡 214122
2 江苏省轻工光电工程技术研究中心, 江苏 无锡 214122
提出了一种基于小波分解和因子模型分析白酒荧光光谱， 对白酒香型进行分类和年份预测的方法。 白酒的三维荧光光谱包含了其所含荧光物质信息， 对其进行小波分解， 其分解系数与特征峰的强度相关。 选取高斯小波对三维荧光光谱进行分解， 可以避免对二维荧光光谱进行分解时需要选取特定激发波长的问题。 对样品的三维荧光光谱进行小波分解后， 选取第4层近似系数构建正交因子模型， 通过因子载荷系数对白酒进行鉴别。 结果指出， 贡献率较小的因子蕴含着样品的独特信息， 在相似样品的比较中， 不容忽视。 在对10个品牌的白酒进行香型分类时， 先将样品的三维荧光光谱进行高斯小波分解， 使用第4层近似系数进行因子分析， 得到贡献率由大到小的多个因子。 根据因子的载荷系数， 对样品进行聚类分析。 结果表明， 加入贡献率较小的因子可以将正确率提高至90%。 通过对因子载荷系数与年份的相关性分析得出， 贡献率排在前六位的因子和白酒年份关系较大， 而排在后面的因子和白酒年份的相关性较小， 因此可以选取前六位的因子建立白酒年份预测模型。 通过选取不同贡献率的因子对白酒年份进行预测， 其平均误差可降低至0.9年。
连续小波分解 正交因子模型 年份预测 三维荧光光谱 白酒 Continuous wavelet decomposition Orthogonal factor model Year prediction Three-dimensional fluorescence spectrum Chinese wine 光谱学与光谱分析
2018, 38(8): 2511
