1 引言

贵金属纳米结构的局域表面等离激元共振(LSPRs)能够将入射场能量很好地局限在纳米结构表面,形成较大的局域场增强^[1],提高了纳米尺度上光与物质的相互作用,同时对外界环境的变化非常敏感^[2]。这些特性引起了人们对LSPRs研究的极大关注。贵金属纳米结构已被用来设计高灵敏度生化传感器^[3-4]、纳米光源^[5]、光开关^[6-7]等微纳光子器件。由于LSPRs具有较大的辐射损耗,会造成共振品质因子的降低,弱化局域场增强,进而影响基于贵金属纳米结构的微纳光子器件的性能,故如何抑制LSPRs的辐射损耗是表面等离激元光子学中的一项重要研究内容。一方面,通过对贵金属纳米结构的设计形成表面等离激元Fano共振^[8-10],能够激发起弱辐射暗态,从而抑制体系辐射损耗,但单个纳米结构的共振品质因子很难超过20。另一方面,对于贵金属纳米颗粒阵列结构,当纳米颗粒的LSPRs与阵列的瑞利异常形成耦合时,能够产生表面晶格共振(SLRs)^[11-13],入射场能量可以更好地局限在阵列结构中,从而有效抑制体系辐射损耗,其共振品质因子可以达到几百,局域场强也能得到进一步的提高^[14-16]。这些特性使得SLRs在表面等离激元激光、增强非线性效应^[17]、传感^[18-19]等方面获得了广泛的应用。

一般而言,在外界光场的激励下,贵金属纳米颗粒在LSPRs处将形成与入射场偏振方向相同的偶极矩,其散射场垂直于入射场偏振,产生的SLRs通常仅取决于垂直于入射场偏振方向上的周期^[20-21],改变平行于入射场偏振方向的周期不会对光学响应造成很大的影响。这种情况下,所形成的SLRs被称为垂直表面晶格共振^[22-25]。反之,当阵列结构中形成的SLRs仅取决于平行于入射场偏振方向上的周期时,能够激发起平行表面晶格共振^[26-27]。平行SLRs目前只在纳米棒阵列、较大纳米颗粒阵列等^[28]结构中观察到,其物理机制仍然有待进一步研究。设计贵金属纳米颗粒阵列结构以实现垂直与平行表面晶格共振的同时激发,将对SLRs的调控及应用具有非常重要的意义。

本文采用了非对称纳米颗粒阵列来同时激发垂直与平行表面晶格共振。相比于对称的纳米颗粒,非对称纳米结构在LSPRs处不仅可以形成平行于入射场偏振方向的偶极矩,同时由于电荷转移效应,还可以产生垂直于入射场偏振方向的偶极矩^[29]。这一特性使得LSPRs与两个正交方向上瑞利异常发生耦合成为可能,进而同时激发垂直与平行SLRs。本文计算了L-形纳米天线阵列的光学响应。结果表明,成键与反成键LSPRs都可以同时激发垂直与平行SLRs;通过改变阵列周期,还可以有效调整其光学响应。这些特性使得非对称纳米颗粒阵列在微纳光子器件的设计方面具有重要的应用价值。

2 计算方法

采用时域有限差分法(FDTD)对所设计的L-形金纳米棒以及纳米棒阵列结构进行计算,从而获得该结构的近场和远场光学响应。单个L-形纳米棒和纳米棒阵列采用的光源分别为全场散射光源和平面光源,光传播方向均沿z轴,偏振方向沿x轴,纳米棒阵列在x和y方向上均使用了周期性边界条件。对于实际制备的样品,纳米颗粒需要放置于基底之上,这会影响体系的光学响应。大量研究结果表明,为了更好地激发表面晶格共振,需要满足折射率匹配条件,即纳米颗粒所处环境的介质折射率与基底折射率基本一致,否则将弱化局域共振与瑞利异常的耦合,不能激发表面晶格共振^[12]。故本文假设周围环境折射率均为1.33,从而可更好地讨论其他结构参数对表面晶格共振的影响。金的介电常数取自文献[ 30]。网格精度为3 nm×3 nm×5 nm,近场分布截取自L-形金纳米棒的中截面。

3 分析与讨论

3.1 单个L-形金纳米棒光学特性

在研究纳米棒阵列结构之前,首先计算单个L-形纳米棒的光学响应。图1(a)为L-形纳米棒的结构示意图。由图1(b)可知, L-形纳米棒散射光谱中产生了两个共振峰,分别位于815 nm和1357 nm处。根据等离激元杂化理论可知,L-形纳米棒的光学响应是由两个臂之间的等离激元杂化形成的,两个共振分别对应反成键和成键偶极子模式。图1(c)~(d)所示的两个共振峰位处的近场增强特性验证了这一结果。图1(e)~(g)分别为不同纳米棒长度、宽度和厚度对应的散射谱。从图中可以看出,随着纳米棒长度的增加、宽度和厚度的减小,两个共振产生红移。文献[ 17]中的结果表明,只有当局域共振处于瑞利异常短波波段时,两者才能产生较好的耦合从而形成表面晶格共振;当局域共振与瑞利异常之间的能量间隔逐渐加大时,所产生的表面晶格共振品质因子更高。基于这一结果,设定纳米棒结构参数分别为长度L₁=L₂=170 nm,宽度W=40 nm,厚度H=60 nm,改变阵列周期,以更好地产生表面晶格共振。

图 1. 单个L-形金纳米棒的光学响应。 (a)L-形金纳米棒结构示意图;(b)纳米棒散射谱(实线)以及x和y方向电偶极散射的贡献(虚线);(c)反成键及(d)成键局域共振模式近场分布特性;(e)散射光谱随纳米棒长度变化的关系;(f)散射光谱随纳米棒宽度变化的关系;(g)散射光谱随纳米棒厚度变化的关系

Fig. 1. Optical responses of single L-shaped gold nanorod. (a) Schematic of L-shaped gold nanorod; (b) scattering spectrum of nanorod (solid line) and contribution of electric dipole scattering in x and y directions (dashed line); near-field distribution characteristics of (c) anti-bonding and (d) bonding localized surface plasmon resonances; (e) variation in scattering spectrum with length of nanorod; (f) variation in scattering spectrum with width of nanorod; (g) variation in scattering spectrum with

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此外,两个共振峰处的近场分布反映了另外一个非常重要的光学特性,即在外界光场的激励下,上述反成键和成键共振模式不仅具有沿着入射场偏振方向上的等效电偶极(x轴),同时由于电荷转移效应,这两个共振还具有垂直于入射场偏振方向上的等效电偶极(y轴)。图1(b)中虚线p_x和p_y给出了利用近场分布计算得到的两个方向上电偶极对整体散射谱的贡献,该结果再次表明,上述共振同时具有较强的、相互正交的电偶极的贡献。

对于结构对称的贵金属纳米颗粒,在外界光场激发下一般只能形成与入射场偏振方向相同的电偶极矩,从而使其散射场垂直于入射场偏振。故在对称纳米颗粒构成的阵列结构中,局域等离激元共振与瑞利异常形成耦合能够产生表面晶格共振,但其共振仅受垂直于入射场偏振方向上周期的调制,平行于入射场偏振方向上的周期对表面晶格共振的影响很小,一般被称为垂直表面晶格共振。然而,对于上述讨论的L-形纳米棒,其散射场可以同时垂直和平行于入射场偏振方向,故在这种由非对称纳米颗粒构成的阵列结构中,两种局域共振模式与瑞利异常耦合,不仅可以形成垂直表面晶格共振,还有望形成平行表面晶格共振,这些光学响应可以利用两个方向上的周期实现调制。

3.2 成键局域等离激元共振与多重表面晶格共振

为了验证上述推测,计算了由L-形金纳米棒构成阵列结构的光学响应。图2(a)为具有不同周期阵列结构的消光谱,图中的纳米棒结构参数与图1保持一致。当两个方向上阵列周期均为1120 nm时,消光谱在约1515 nm处出现了一个尖锐的共振峰,表明系统激发起了表面晶格共振。对于对称纳米颗粒构成的阵列结构,改变平行于入射场偏振方向上的周期对表面晶格共振的影响很小。然而,对这种由L-形金纳米棒构成的阵列,保持y方向阵列周期不变,当x方向上周期增大到1150 nm时,在1499 nm和1542 nm出现了明显的两个尖锐的共振峰,即原来的单一的表面晶格共振产生了劈裂,其光学响应受到两个方向上周期的调制。除此之外,在图2(a)中1060 nm附近也观察到明显的共振,这是由 (±1, ±1)阶瑞利异常造成。

图 2. L-形纳米颗粒阵列的光学响应。 (a)垂直入射情况下,当x方向周期为1120 nm和1150 nm时L-形纳米颗粒阵列的消光谱,其中y方向周期固定为1120 nm(插图为L-形金纳米颗粒阵列结构示意图);(b)阵列透射谱随x方向周期变化关系

Fig. 2. Optical responses of L-shaped nanoparticle array. (a) Extinction spectrum of L-shaped nanoparticle array under normal incidence when periods in x direction are 1120 nm and 1150 nm and period in y direction is fixed at 1120 nm (inset represents diagram of L-shaped nanoparticle array); (b) transmission spectrum of L-shaped nanoparticle array versus period in x direction

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为了更清晰地展现这种阵列结构的光学响应,进一步固定y方向周期为1120 nm不变,x方向周期以2 nm的间隔从1080 nm变化到1160 nm,并做出了透射谱随x方向周期变化图,如图2(b)所示。从图中可以更加直观地看出,局域等离激元共振与阵列瑞利异常的耦合特性。在1350 nm附近出现的具有很大展宽的共振对应于纳米棒的成键共振模式,共振峰位不随周期的变化而变化。在长波波段出现了尖锐的共振峰,这是由成键共振模式与阵列瑞利异常耦合形成的表面晶格共振。阵列结构中瑞利异常波长^[17]满足

kout2=kin2sin2θin+m12(2π/Sx)2+m22(2π/Sy)2+2kinsinθinm1(2π/Sx),(1)

式中:k_in和k_out表示入射和散射波数;m₁、m₂表示衍射阶数;θ_in为入射光与垂直方向的角度;S_x和S_y分别为x、y方向的周期。图2(b)中虚线表示两个周期方向上瑞利异常波长随周期的变化,垂直于偏振方向上的(0,±1)阶瑞利异常波长不变,平行于偏振方向上的(±1, 0)阶瑞利异常随对应周期的增大逐渐红移。当两个方向上阵列周期相等时,只能激发单一的表面晶格共振;一旦两者长度不同,上述表面晶格共振即会劈裂为两个表面晶格共振。

为了进一步明确产生上述表面晶格共振的原因以及出现劈裂的内在机制,计算了图2(a)中三个相应共振峰位处近场分布特性,如图3所示。图3(a)~(c)分别对应波长为1515,1498,1542 nm的电场增强以及在x分量(E_x)和y分量(E_y)的场强分布情况。从三个不同共振位置处的电场分布图可以看出,L-形纳米棒的共振最大强度位于纳米棒末端,与成键局域等离激元共振一致,表明这些表面晶格共振是由成键局域等离激元共振与瑞利异常耦合形成。

图 3. 不同波长处的电场强度分布(上)以及在x方向(中)和y方向(下)电场分量分布情况。(a)波长为1515 nm;(b)波长为1498 nm;(c)波长为1542 nm

Fig. 3. Electric field intensity distributions (upper) and field component distributions in x (middle) and y (lower) directions at different wavelengths. (a) Wavelength of 1515 nm; (b) wavelength of 1498 nm; (c) wavelength of 1542 nm

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如图3(a)所示,当阵列两个方向上的周期相同时,(0, ±1)和(±1, 0)阶瑞利异常波长相同,故只能形成单一的表面晶格共振。此时尽管入射场偏振沿x方向,但由于L-形纳米棒能够同时产生两个正交方向上的等效偶极矩,故成键局域共振模式与上述瑞利异常都可形成耦合,从而近场分布在两个方向上产生了明显的表面波。当x方向上阵列周期增大到1150 nm时,如图3(b)和图3(c)所示,(0, ±1)和(±1, 0)阶瑞利异常波长不同,它们与成键局域共振模式的耦合分别产生了两个新的表面晶格共振,近场分布也表明其形成的表面波主要分别沿y方向和x方向传播,表明其可以归属为对应的垂直和平行表面晶格共振。

3.3 反成键局域等离激元共振与多重表面晶格共振

接下来研究L-形纳米棒反成键局域等离激元共振在阵列中的耦合情况。图4(a)为不同周期阵列的消光谱。当x和y方向周期均为690 nm时,光谱在934 nm处出现了尖锐的共振峰,表明激发了表面晶格共振。保持y方向周期不变,x方向周期为670 nm时,原来单一的表面晶格共振峰发生了劈裂,在894 nm和927 nm出现了两个明显的尖峰,表明阵列中反成键局域等离激元共振耦合也会受到两个方向周期的调制。和图2(a)类似,在图4(a)中640 nm附近也出现了明显的共振,同样是由(±1,±1)阶瑞利异常造成。

图 4. L-形纳米颗粒阵列的光学响应。(a)垂直入射情况下,x方向周期为670 nm和690 nm时L-形纳米颗粒阵列的消光谱,y方向周期固定为690 nm;(b)阵列透射谱随x方向周期变化关系

Fig. 4. Optical responses of L-shaped nanoparticle array. (a) Extinction spectrum of L-shaped nanoparticle array under normal incidence when periods in x direction are 670 nm and 690 nm and period in y direction is fixed at 690 nm; (b) transmission spectrum of L-shaped nanoparticle array versus period in x direction

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为了更好地展现光学响应随周期的变化关系,固定y方向周期为690 nm,x方向周期以2 nm的间隔从650 nm变化到730 nm,透射谱如图4(b)所示。可以看出,垂直于偏振方向上的(0, ±1)阶瑞利异常波长不变,平行于偏振方向上的(±1, 0)阶瑞利异常随对应的x方向周期的增大逐渐红移,这与成键共振耦合的情况相同。

进一步计算了图4(a)中三个共振峰处的近场分布,如图5所示。其中图5(a)~(c)分别对应波长为934,894,927 nm的电场强度图,以及分别在x和y方向分量的场强分布。由图5(a)可知,当阵列两个方向上的周期相同时,(0, ±1)和(±1, 0)阶瑞利异常波长相同,只能形成单个表面晶格共振。从近场分布也可以看到,在两个方向上产生了明显的表面波。当x方向上阵列周期变化到670 nm时,如图5(b)和图5(c)所示,(±1, 0)和(0, ±1)阶瑞利异常与反成键局域共振模式的耦合分别产生了两个新的表面晶格共振。近场分布也表明,形成的表面波主要沿着x方向和y方向传播,可以归属为对应的平行和垂直表面晶格共振。这些结果表明,在L-形纳米棒构成阵列中,成键和反成键局域表面等离激元共振模式与瑞利异常都可形成耦合,从而产生表面晶格共振。此外,由于结构的非对称性,在平行和垂直于入射场偏振方向上可同时形成等效偶极矩,故在阵列中可与两个正交方向上的瑞利异常产生耦合,进而激发平行与垂直表面晶格共振,这些特性对多重表面晶格共振的产生和调制具有重要意义。

图 5. 不同波长处的电场强度分布(上)以及在x方向(中)和y方向(下)电场分量分布情况。(a)波长为934 nm;(b)波长为894 nm;(c)波长为927 nm

Fig. 5. Electric field intensity distributions (upper) and field component distributions in x (middle) and y (lower) directions at different wavelengths. (a) Wavelength of 934 nm; (b) wavelength of 894 nm; (c) wavelength of 927 nm

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在实际应用中,本文所设计样品可以采用电子束曝光或离子束刻蚀的方法制备。大量文献研究结果表明,FDTD计算结果与实验符合很好^[11-13]。本文计算结果对实际应用具有重要的参考意义。

4 结论

综上所述,提出了一种采用非对称纳米颗粒阵列同时激发垂直与平行SLRs的方法。由于结构的非对称性,L-形贵金属纳米天线的局域共振模式同时具有垂直和平行于入射场偏振方向上的等效偶极矩分量,从而使其LSPRs与两个正交方向上的瑞利异常产生耦合成为可能。计算结果表明,L-形贵金属纳米天线的成键与反成键LSPRs能够同时实现与两个周期方向上瑞利异常的耦合,从而同时激发起垂直与平行SLRs。此外,所形成的垂直与平行SLRs的共振峰位、品质因子等可以通过调整阵列周期得到有效控制。这些特性使得非对称纳米颗粒阵列在高灵敏度生化传感、纳米激光器等方面具有重要的应用价值。