晶格空位ZnO纳米棒的制备及其在镍锌电池中的应用
随着传统化石能源的不断消耗, 能源和环境问题得到了人们广泛的关注。太阳能、风能等作为绿色、可再生能源, 可以有效缓解能源与环境问题[1]。然而, 这些绿色能源具有间断性、不稳定性、地域性等不足, 需要高效的能量存储系统来实现其可用价值, 例如使用超级电容器[2,3,4]、二次电池[5,6,7]等来进行绿色能源的存储和运输。然而, 现有的二次电池都存在明显的局限性, 譬如锂电池受限于易燃的有机电解液、高昂的制造成本和有限的锂矿资源; 铅酸电池的短板则来自于能量密度与功率密度的不足以及对环境的污染; 而较低的工作电压与功率密度也一直制约了镍氢电池的实际应用。与这些电池体系相比, 镍锌电池具有功率高、电极材料资源丰富、安全性能优异等优点, 被认为是锂电池、铅酸电池和镍氢电池的有力竞争者与替代品[8,9]。
近年来, 氧化锌(ZnO)由于高的理论容量(659 mAh·g-1)与低廉的价格而被广泛应用于商用镍锌电池[10,11]。但其易溶解与导电性差等缺点一直是亟待解决的难题[12,13]。迄今为止, 研究人员报道了多种优化策略: 一是构建合适的微观结构。例如, 一维结构的ZnO纳米材料(包括纳米管、纳米线与纳米棒等)有利于电子的转移和电解液的渗透, 可以有效提升活性材料的利用率[14]; 二是与碳材料进行复合。例如, Li等[11]将少量碳引入ZnO负极中, 增强了电池的导电性能并有效限制了ZnO的溶解, 延长了电池的循环寿命; 三是构筑晶格空位。Xie等[15]通过密度泛函理论计算, 证明材料中的氧空位可导致电荷分布不均匀, 形成面内局域电场, 有利于电池循环中离子或电荷的扩散迁移。Huang等[16]发现电极材料中锌空位可以提供更大的接触界面并活化更多的反应位点, 进而提升材料的倍率性能。
以上研究表明, 合适的微观结构、少量的碳材料复合、内部的晶格空位都能够有效地改良ZnO电极材料的性能。本工作把以上策略融为一体, 通过溶胶-凝胶法合成与热退火处理相结合, 获得具备三方面优点的ZnO纳米材料, 简单高效地提升ZnO材料的电化学性能, 针对镍锌电池负极材料性能不足的问题, 提出有效的解决方案。
1 实验方法
1.1 实验试剂
氧化锌(ZnO, 99%, 上海泰坦科技集团); 聚四氟乙烯乳液(PTFE, 60%, 杜邦); 一水合氢氧化锂(LiOH·H2O, AR, 上海阿拉丁); 乙炔黑(ACET, 99.9+%, 国药集团); 锌粉(Zn, 99.9%, Sigma-Aldrich); 六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O), 乌洛托品(HMT), 氢氧化钾(KOH), 氟化钾(KF)和氢氧化镍(Ni(OH)2)均为分析纯, 购于国药集团。
1.2 ZnO纳米棒的制备
如图1, 通过蠕动泵以6 mL·min-1的滴速向150 mL 2.4 mg·mL-1乌洛托品水溶液中滴加150 mL 4.2 mg·mL-1 硝酸锌水溶液, 85 ℃加热反应10 h。冷却至室温后, 过滤反应液得到白色固体。用去离子水清洗三遍, 以除去未反应的原料, 在85 ℃烘箱中干燥12 h, 即可得到白色粉末。在氮气的保护下, 将白色粉末置于管式炉中, 以1 ℃·min-1升温至600 ℃, 煅烧2 h, 之后以1 ℃·min-1降至室温, 得到灰白色的ZnO纳米棒粉末(ZnO NRs, 图1插图)。
图 1. ZnO纳米棒的制备以及电池组成示意图, 插图为ZnO纳米棒粉末照片
Fig. 1. Schematic illustration of the preparation of ZnO NRs and the Ni-Zn battery with inset showing the photograph of ZnO NRs
1.3 结构及形貌表征
以200 kV加速电压进行场发射透射电子显微镜(TEM, Tecnai G2 F20 S-Twin)的观测。通过X射线衍射仪(XRD, SMART CCD), 以CuKα射线(λ= 0.1542 nm)测量样品的晶型。使用红外光谱仪(FT-IR, Nicolet iS10)测量样品中含有的官能团。在空气气氛中, 使用热失重分析仪(TGA8000)以10 ℃·min-1的升温速度测量样品的热重曲线。采用拉曼光谱仪(XploRA microraman system)表征样品的结构。使用X射线光电子能谱(XPS, PHI 5000C&PHI 5300)获取样品的结构与表层元素种类等信息。在常温下, 采用电子顺磁共振波谱仪(EPR, ELEXSYS E580), 检测材料的晶格空位。通过扫描电镜(SEM, Phenom Prox)观察电极片活性材料充放电前后的形貌变化。
1.4 电池组装与电化学性能测试
在三电极体系下, 使用辰华电化学工作站(CH Instruments 660E)进行循环伏安曲线、Tafel曲线以及电化学阻抗测试。其中以Hg/HgO电极为参比电极, 涂有活性炭的316L不锈钢网为对电极。以ZnO商品或ZnO纳米棒作为电极活性材料, 锌粉和乙炔黑为导电剂, PTFE乳液为粘合剂, 按75 : 10 : 10 : 5的质量比, 制得工作电极。电解液为4 mol∙L-1 KOH, 0.1 mol∙L-1 LiOH·H2O, 0.9 mol∙L-1 KF和过量ZnO (加至底部存有适量氧化锌沉淀且不再溶解)的混合水溶液。
使用Ni(OH)2为正极材料, 乙炔黑为导电剂, PTFE乳液为粘合剂, 以8 : 1 : 1的质量比, 制得正极浆料。为了充分发挥负极的性能, 镍正极的容量需是锌负极的三倍以上。以ZnO商品或ZnO纳米棒为负极, 电解液成份不变, 分别组装Ni(OH)2// Commercial ZnO和Ni(OH)2//ZnO NRs两种镍锌电池。将电池静置24 h后, 以0.2 A·g-1的电流密度充电6 h, 然后在1 A·g-1的电流密度下放电至1.2 V, 充放电循环10圈来活化电极材料并用蓝电电池测试系统(CT2001A)测试镍锌电池性能。
2 结果与讨论
2.1 结构与形貌分析
图2为两种ZnO的透射电镜照片。ZnO商品 (图2(a))的粒径为100~300 nm。从图2(b)中可以看到ZnO纳米棒长约2 μm, 宽约130 nm。大的长宽比, 有利于电解液的浸润, 提升活性材料的利用率[14]。图2(c)表明ZnO纳米棒具有明显的核壳结构并且棒上分布着大小不一的孔, 这种孔结构有利于离子的快速迁移[8]。此外, 从ZnO纳米棒的高分辨透射电镜(图2(d))中可以看出: 其外层的晶格间距为0.34 nm, 对应碳结构的(002)晶面; 其内层的晶格间距为0.26 nm, 对应ZnO的(101)晶面[17]。这表明ZnO纳米棒具有表层碳包覆结构。
图 2. (a) ZnO商品和(b~d) ZnO纳米棒的透射电镜照片
Fig. 2. TEM images of (a) commercial ZnO and (b-d) ZnO NRs
采用XRD测定ZnO的晶型。如图3(a), ZnO商品和ZnO纳米棒与标准谱(JCPDS 00-036-1451)相一致, 说明两者都属于六方纤锌矿结构, 为P63mc空间群。ZnO纳米棒的XRD图谱中2θ= 32.2°, 34.9°, 36.7°, 48.0°, 57.0°, 63.3°, 66.8°, 68.4°, 69.5°处的峰分别对应于纤锌矿ZnO(100), (002), (101), (102), (110), (103), (200), (112), (201)晶面[18]。此外, 前驱体在2θ=43.51°和44.17°处的两个弱峰表明其含有少量的Zn(OH)2[19]。而经过热退火处理的ZnO纳米棒则不含有Zn(OH)2。
图 3. ZnO商品、ZnO纳米棒前驱体和ZnO纳米棒的(a)XRD图谱和(b)红外光谱图
Fig. 3. (a) XRD patterns, and (b) FT-IR spectra of commercial ZnO, ZnO NRs precursor and ZnO NRs
图3(b)为ZnO样品的红外光谱。ZnO商品位于3449 cm-1处的宽峰和1618 cm-1处的弱峰分别为O-H的伸缩振动峰和剪式弯曲振动峰, 这源于其表面的吸附水[20]。其492 cm-1处的红外吸收峰为Zn-O键的伸缩振动峰。此外, 在ZnO纳米棒的红外光谱图上也存在这三种吸收峰, 其Zn-O键峰蓝移至544 cm-1处。前驱体的红外光谱在1042 cm-1处有明显的红外吸收峰, 这属于C-O键的伸缩振动峰[21]。这表明前驱体表面有一定量的有机物, 在缺氧状态下的热退火处理, 使得ZnO纳米棒表面形成了碳层包覆结构。
对ZnO纳米棒进行热重分析(图4(a)), 从室温至200 ℃样品重量损失了0.16%, 这源于样品中吸附水的蒸发; 从200~800 ℃样品重量损失了1.6%, 这源于样品中的碳在空气中被氧化成二氧化碳, 结果表明ZnO材料中碳含量仅有1.6%。低的碳含量导致ZnO纳米棒的XRD图谱中未出现明显碳信号。拉曼光谱图(图4(b))在94.3 (E2(低)声子模), 433.1 (E2(高)声子模)和331.9 cm-1(E2H-E2L(多声子)模) 三处显著的峰属于纤锌矿结构ZnO[22]。1352 (D模)和1598 cm-1(G模)处两个明显的峰, 表明样品中存在石墨化碳[23], 而红外光谱图无法表征石墨化碳, 因此, 在ZnO纳米棒的红外光谱图中未发现明显的碳信号。
图 4. ZnO纳米棒的(a)热重曲线和(b)拉曼光谱
Fig. 4. (a) Thermogravimetric analysis and (b) Raman spectrum of ZnO NRs
通过XPS对ZnO纳米棒表面进行半定量分析, 得到其外层碳的元素摩尔比达到37.7%, 这也表明在缺氧状态下的热退火处理, 使得样品外层产生一定量的碳结构。外层碳在一定程度上抑制了ZnO纳米棒在碱性电解液中的溶解并有效提升了其导电性能。同时, 外层碳也使ZnO纳米棒呈现灰白色(图1插图)。图5(a)为Zn 2p的XPS拟合图谱。在ZnO纳米棒中, 1023.2和1046.4 eV的两个峰分别对应于Zn 2p3/2和Zn 2p1/2。两峰之间的差值为Zn 2p自旋轨道分裂能(23.2 eV), 这主要是以ZnO形式存在的锌[24]。O 1s峰的拟合图谱(图5(b))表明, ZnO纳米棒中有三种类型的氧, 位于530.6 eV处的峰来自Zn-O键, 532.6 eV处的峰源于样品表面吸附水的O-H键, 531.6 eV处的峰属于氧空位的峰[25]。与ZnO商品相比, ZnO纳米棒的氧空位峰明显增强, 表明在ZnO纳米棒中存在更多的氧空位。
图 5. ZnO商品和ZnO纳米棒的XPS高分辨谱((a) Zn 2p, (b) O 1s); (c) ZnO商品和ZnO纳米棒的电子顺磁共振谱
Fig. 5. HRXPS spectra of (a) Zn 2p and (b) O 1s for commercial ZnO and ZnO NRs, and (c) EPR spectra of commercial ZnO and ZnO NRs
电子顺磁共振测试(EPR)是确定物质是否存在晶格空位最有效的方法[26]。从样品的EPR图谱 (图5(c))中, 发现ZnO商品在相关区域内没有信号, 这表明商业产品中不存在明显的晶格空位。ZnO纳米棒在g=1.959处有信号, 表明体系中存在氧空位。同时在g=2.002处的弱信号表明体系中含有少量的锌空位[27]。氧空位的存在有利于活性材料中电子或离子的传输, 进而提升材料的导电性能[15,28]。同时, 少量的锌空位也在一定程度上提供了更多的电化学反应位点, 提升材料的倍率性能[29]。
2.2 电化学表征
将ZnO商品和ZnO纳米棒制成工作电极, 以10 mV·s-1的扫速, 测量了两者的循环伏安曲线(图6(a)), 与ZnO商品相比, ZnO纳米棒具有更显著的氧化还原峰与更大的峰电流, 表明其具有更多的反应活性位点和更少的副反应[12]。此外, 循环伏安曲线中的氧化峰对应于工作电极的放电过程, ZnO纳米棒更低的氧化峰电位表明其具有更高的放电电压平台, 因而ZnO纳米棒电极具有更好的电化学性能。本课题组进一步测量了两种材料的耐腐蚀性能(图6(b)和表1)。与ZnO商品相比, ZnO纳米棒电极的腐蚀电位正向偏移16 mV, 表明ZnO纳米棒更不易被腐蚀。同时, ZnO纳米棒具有更小的腐蚀电流, 说明其腐蚀速度更慢, 耐腐蚀能力更强。耐腐蚀性的提升, 源于ZnO纳米棒的表层碳减少了其与电解液的过度接触。图6(c)为两种材料的Nyquist图谱, 包括高频区的半圆与低频区的直线。高频区半圆与横轴的交点为溶液电阻(RS), 半圆的直径代表电荷转移电阻(RCT), 低频区的直线与锌酸盐的扩散有 关[30]。从表1可以看出, ZnO纳米棒具有更小的RCT与RS, 其低电阻源于半导体ZnO的表层碳和体系中的氧空位对于电子电导的贡献, 以及自身多孔结构增强的离子扩散能力。
图 6. ZnO商品和ZnO纳米棒电极的电化学性能
Fig. 6. Electrochemical performances of commercial ZnO and ZnO NRs electrodes
表 1.
ZnO商品和ZnO纳米棒的Tafel曲线和电化学阻抗参数
Table 1. Parameters of Tafel plots and EIS for commercial ZnO and ZnO NRs
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以ZnO商品或ZnO纳米棒电极为负极制备了两种镍锌电池, 并进行相关电化学测试。因为负极组分中导电剂锌粉的含量不高(10wt%), 本工作将ZnO和锌粉两者的混合比容量作为ZnO材料的比容量(CZnO), 并通过公式(1)计算:
式中, C为电极放电容量, me为电极总质量（包括ZnO材料、导电剂和粘合剂）。
对于镍锌电池而言, 高的充电平台容易产生电极副反应(如析氢反应), 同时造成库伦效率低下; 而低的放电平台则意味着较低的输出能量密度。因此, 是否具有更低的充电平台与更高的放电平台是衡量电池性能的关键。图7(a~d)为不同电流密度下, 两电池的充放电曲线。整体而言, 以ZnO纳米棒为负极的镍锌电池具有更好的充放电平台电压, 特别是在大的电流密度下, 这种优势更加明显。高的输出电压意味着高的能量输出能力, 这与ZnO纳米棒具有更小的内阻、更高的电极反应活性以及与电解液更加良好的接触等优点密不可分。
图 7. 以ZnO商品或ZnO纳米棒为负极、氢氧化镍为正极的镍锌电池的电化学性能
Fig. 7. Electrochemical performances of the Ni(OH)2//commercial ZnO and Ni(OH)2//ZnO NRs
衡量电池性能优劣的另一个关键指标为电池的倍率性能。从图7(e)可以看到在不同电流密度下, ZnO纳米棒为负极的电池具有更高的比容量。当电流密度从1 A·g-1上升至10 A·g-1(1.5C~15C)时, ZnO纳米棒的容量保持率仍有59.1%, 显著优于相同情况下ZnO商品的容量保持率(40.1%)。同时相比于文献中的结果(表2), ZnO纳米棒依然具有明显的优势。而当电流密度再降低至1 A·g-1时, ZnO纳米棒的比容量可以回升至初始值的93%, 高于ZnO商品的89%, 具有更好的可逆性。因此, 与ZnO商品相比, ZnO纳米棒具有更好的倍率性能, 也保证了该材料在功率密度方面的优势。
表 2.
不同氧化锌负极材料的倍率性能
Table 2. Rate performances of different ZnO negative materials
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循环寿命不够理想是ZnO负极材料发展路途中的最大瓶颈之一。如图7(f)显示了两种材料在1 A·g-1(1.5C)下的循环性能。在充放电循环中, ZnO纳米棒的初始比容量为555.0 mAh·g-1, 此后其比容量会有一个先升再降的过程, 在第47圈, 其比容量上升至最高, 为560.4 mAh·g-1。这是因为在起始阶段, 电极材料并未被完全活化。经过100圈循环后, ZnO纳米棒的比容量缓慢衰减至510.0 mAh·g-1, 其容量保持率高达92%。而以ZnO商品为负极的镍锌电池, 经过100圈循环后, 比容量迅速衰减, 仅剩下初始值的32%, 相当于ZnO纳米棒的三分之一。与文献结果比较(表3), ZnO纳米棒依然具有良好的容量保持率。此外, 经过250圈循环后, ZnO纳米棒的容量保持率仍高达到81%。因此, ZnO纳米棒具有更优异的循环性能。
表 3.
不同氧化锌负极材料的循环性能
Table 3. Cycling performances of different ZnO negative materials
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将Ni(OH)2//commercial ZnO和Ni(OH)2//ZnO NRs在5 A·g-1的电流密度下, 充放电循环100圈之后, 拆开电池, 剪下两者的负极片, 在扫描电镜下观察循环前后, 电极材料形貌的变化。如图8, ZnO商品在循环前后, 形貌发生了明显的变化, 而ZnO纳米棒则依然拥有明显的棒状结构。因此, 与ZnO商品相比, ZnO纳米棒具有更好的循环稳定性, 这与之前的电化学测试结果相一致。
图 8. 在5 A·g-1电流密度下, (a, b)ZnO商品和(c, d)ZnO纳米棒100圈循环(a, c)前(b, d)后的扫描电镜照片
Fig. 8. SEM images of (a, b) commercial ZnO and (c, d) ZnO NRs (a, c) before and (b, d) after 100 cycles at 5 A·g-1
3 结论
以乌洛托品为模板剂, 将溶胶-凝胶法合成与热退火处理相结合, 制备出具有核壳结构的多孔ZnO纳米棒。结构表征显示, ZnO纳米棒同时具备孔结构、外层碳包覆以及晶格空位等诸多优点。而相应的电化学测试表明, 与ZnO商品相比, 本工作制备的ZnO纳米棒电极具有更高的电化学反应活性、更好的导电性与更佳的耐腐蚀性。电池的测试结果也进一步表明: 与ZnO商品相比, 以ZnO纳米棒为负极制备的镍锌电池具有更高的容量、更好的倍率与循环性能。该材料给高性能ZnO负极的制备提供了新颖的思路。
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朱泽阳, 魏济时, 黄健航, 董向阳, 张鹏, 熊焕明. 晶格空位ZnO纳米棒的制备及其在镍锌电池中的应用[J]. 无机材料学报, 2020, 35(4): 423. Zeyang ZHU, Jishi WEI, Jianhang HUANG, Xiangyang DONG, Peng ZHANG, Huanming XIONG.
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