1 1.东华大学 材料科学与工程学院, 功能材料研究中心 纤维材料改性国家重点实验室, 上海 201620
2 2.赛迈科先进材料股份有限公司, 湖州 313100
随着锂离子电池的发展和钠离子电池的兴起, 硬碳材料作为一种新型负极材料, 受到了广泛关注。硬碳来源丰富, 价格便宜, 具有比锂离子电池石墨负极更高的储锂容量和优异的倍率性能, 并且是最有商业化潜质的钠离子电池负极材料。然而, 硬碳普遍存在电池首周库仑效率低的问题, 且对于硬碳的储锂/钠机制仍存在争论, 其比容量仍有较大的提升空间。近年来, 研究人员围绕硬碳负极材料的电化学机理展开了各种研究和模型假设, 针对硬碳负极存在的问题, 提出了各种解决策略。本文介绍了硬碳的基本结构和常用的制备方法, 并结合硬碳的优势, 梳理了硬碳在锂离子电池和钠离子电池中的应用情况, 重点介绍了其在快充、包覆等细分领域的应用进展, 并分别针对硬碳提升比容量和改善首周库仑效率的需求, 归纳了孔结构设计、元素掺杂、优化材料与电解液界面等不同改性策略。
负极材料 锂离子电池 钠离子电池 硬碳 综述 anode material lithium ion battery sodium ion battery hard carbon review
1 三峡大学电气与新能源学院，湖北省微电网创新协同中心，湖北 宜昌 443002
2 三峡大学分析测试中心，湖北 宜昌 443002
通过水热法首次合成了含有Zn、Co、Sn 3种金属元素的氢氧化物，后经强碱刻蚀、聚多巴胺包覆以及碳化和硒化成功制备出氮掺杂碳包覆ZnSe/CoSe/SnSe材料。该复合物用作钾离子电池负极时，多元金属硒化物内核表现出增强的电化学活性，且结构中的空腔缓解了循环时的体积效应；同时，导电包覆层外壳有效提升了材料电导率，并防止了钾化时活性物质粉化团聚。结果与原始材料相比，ZnSe/CoSe/SnSe@NC表现出更优异的储钾性能，其在1 A/g电流密度下经800次循环后，放电比容量仍高达193 mA·h/g。本工作对高性能钾离子电池负极材料的设计与构筑具有指导意义。
钾离子电池 负极材料 金属硒化物 中空核壳结构 包覆改性 potassium-ion batteries anode materials metallic selenides yolk-shell structure coating modification
1 辽宁工程技术大学材料科学与工程学院，辽宁 阜新 123000
2 辽宁省矿物高值化与储能材料重点实验室，辽宁 阜新 123000
以商业纳米Si颗粒(60 nm)和天然鳞片石墨为原料，采用静电原位自组装和水热还原的方法，设计开发了具有三维笼状导电网络结构的硅/还原氧化石墨烯(Si/rGO)纳米复合材料，以该复合材料为锂离子电池负极材料，研究了Si/rGO纳米复合材料储锂性能及储能机理。结果表明：纳米Si颗粒均匀地分布在rGO三维笼状导电网络结构中，在锂离子嵌入/脱出过程中，该网络结构有效地抑制了纳米Si颗粒的体积膨胀，并且提供了更多的离子传输通道。在0.1 A/g电流密度下，Si/rGO纳米复合材料的首次放电比容量达到了1 246 mA·h/g，第5次循环Coulombic效率为98.2%，容量保持率达到95.5%，表明纳米复合材料具有较快的稳定性。200次循环后，可逆容量保持在852 mA·h/g，Coulombic效率稳定在99.9%，容量保持率达到68.4%。
硅/还原氧化石墨烯 三维导电网络结构 储锂性能 负极材料 silicon/reduced graphene oxide nanocomposite three-dimensional conductive network structure lithium storage performance anode material
1 景德镇陶瓷大学，江西 景德镇 333403
2 中国科学院上海硅酸盐研究所，高性能陶瓷与超细微结构国家重点实验室，上海 200050
磷基负极材料具有较高的理论容量和中等的氧化还原电位，且原料在储量和成本方面有极大的优势，因此其在钠、锂离子电池负极材料方面具有重要的应用前景。但红磷由于极低的电子电导率和过大的体积膨胀导致电化学活性衰减速度快，循环性能差，而黑磷导电性可达105 S/m，结构致密导致其本征倍率性能较差，两者的缺点限制了单质磷作为负极材料的实际应用。通过向单质磷中引入少量金属元素可以形成性质独特的金属富磷化物MPx (x≥2)，一方面可以通过金属元素电子注入实现金属富磷化物电子导电性的跨越式提升，另一方面还可以形成较为空旷的晶体结构提供更快的反应动力学并有效地抑制体积膨胀，因此兼具高容量和优异电子/离子输运特性的金属富磷化物MPx是极具潜力的钠、锂离子电池负极材料。主要综述了金属富磷化物材料的组成结构特点，重点阐述金属富磷化物在储能机理和改性策略方面的最新进展。
金属富磷化物 负极材料 锂离子电池 钠离子电池 metal phosphorus-rich phosphides anode materials lithium ion batteries sodium ion batteries
1 三峡大学电气与新能源学院, 湖北省微电网创新协同中心, 湖北 宜昌 443002
2 三峡大学材料与化工学院, 湖北 宜昌 443002
锡基氧化物及其合金具有制备简单和理论比容量高等优点, 是一种有前途的钠离子电池负极材料。然而, 锡基氧化物及其合金在循环过程中会发生颗粒团聚及体积形变, 导致电极粉化、容量衰减和倍率性能差等问题。在此, 本工作采用氯化钠模板法合成了Bi/SnOx颗粒锚定在超薄碳层上的复合材料(Bi/SnOx@C), 构筑了一种均匀的Bi/SnOx@C异质结构。其中, 超薄碳层可以有效抑制Bi/SnOx复合颗粒的团聚并增加电极材料比表面积, 提供更多活性位点, 同时Bi/SnOx也能够贡献更多的比容量。超薄碳层与Bi/SnOx复合颗粒的协同作用可以有效提高电极材料循环稳定性, 对于构筑高性能电极材料具有重要意义。
氯化钠模板 超薄碳层 负极材料 钠离子电池 chloride template ultrathin carbon sheet anode material sodium-ion batteries
1 中国地质大学(武汉)纳米矿物材料及应用教育部工程研究中心, 武汉 430074
2 中国地质大学(武汉)材料与化学学院, 武汉 430074
天然辉钼矿具有低成本、高储存锂的优势, 可直接用作锂离子电池负极材料。首先对辉钼矿进行膨胀处理, 然后利用多巴胺进行表面改性, 构建了膨胀辉钼矿/碳(EM/C)复合材料。膨胀法制备的蠕虫状膨胀辉钼矿(EM)具有较高的比表面积, 有利于电解质的渗透和锂离子的扩散。无定形碳层有效地提高了其电导率, 并为MoS2循环过程中体积变大提供了缓冲空间。EM/C复合材料具有较长的循环寿命和高容量, 在电流密度100 mA/g下, 循环200圈容量仍可高达1 213 mA·h/g, 即便在1 A/g的大电流密度下, 仍有623 mA·h/g的可逆容量。以辉钼矿精粉为原料构建EM/C复合材料的策略, 对实现锂离子电池优异的电化学性能具有一定指导意义。
天然辉钼矿 膨胀辉钼矿/碳 锂离子电池 负极材料 电化学性能 natural molybdenite expanded molybdenite/carbon lithium-ion battery anode material electrochemical performance
1 1. 中国石油大学(北京) 新能源与材料学院, 重质油国家重点实验室, 北京 102249
2 2. 青海师范大学 化学化工学院, 西宁 810008
锂离子电池作为一种绿色可充电电池, 具有较高的能量密度及功率密度, 但市售锂离子电池主要以有机物为电解液, 当电池过充或短路时存在一定的燃烧及爆炸风险。为应对此问题, 水系锂离子电池逐渐走进人们的视野, 它具有清洁环保、安全性能高等优点, 其工作电压为1.5~2.0 V, 主要应用于储能领域。考虑到水系电池的析氢析氧反应, 常规负极材料无法应用于水系锂离子电池, 因此水系锂离子电池的研发关键在于负极材料的选取。LiTi2(PO4)3具有开放的三维通道以及合适的嵌锂电位, 可以作为水系锂离子电池的负极材料。LiTi2(PO4)3的合成方法主要有高温固相法、溶胶-凝胶法和水热法等。为进一步提高LiTi2(PO4)3的电化学性能, 可以采用颗粒纳米化、形貌控制、元素掺杂及碳包覆等方式进行改性。本文从合成方法及改性手段的角度, 对近年来国内外水系锂离子电池负极材料LiTi2(PO4)3的研究进行综述, 并对LiTi2(PO4)3负极材料的发展前景做出展望。
水系锂离子电池 负极材料 LiTi2(PO4)3 综述 aqueous lithium-ion battery anode material LiTi2(PO4)3 review
1 内蒙古工业大学化工学院, 呼和浩特 010051
2 内蒙古自治区煤基固废高效循环利用重点实验室, 呼和浩特 010051
多孔硅具有比表面积大、发光性能良好等特点, 目前对于多孔硅的研究已经涉及到生物与化学传感器、药物递送、光催化、能源等领域。多孔硅中的孔隙可有效缓解硅在锂化时的体积膨胀, 缩短锂离子从电解液向硅本体扩散的距离, 促进高电流密度下的充放电过程。因此, 多孔硅在储能领域得到了广泛研究与发展。但是一些挑战仍然存在, 如制备成本、刻蚀机理、多孔结构的调控、多孔硅的电化学性能等还不能满足商业化应用的要求。本文对目前国内外多孔硅制备方法的研究进行了综述, 并详细介绍了多孔硅在锂离子电池领域的应用。最后, 对多孔硅材料在储能领域的发展进行了展望。
锂电池 负极材料 多孔结构 金属辅助化学腐蚀法 碳催化 lithium battery anode material porous structure metal-assisted chemical etching carbon catalysis
辽宁工程技术大学材料科学与工程学院，辽宁 阜新 123000
1 辽宁工程技术大学材料科学与工程学院，辽宁 阜新 123000
2 辽宁工程技术大学矿业学院，辽宁 阜新 123000
以天然硅酸盐矿物还原制备硅负极材料，即可以继承天然矿物结构来提高硅材料的电化学性能，又具有低成本的特点。以天然埃洛石铝热还原的产物为原料，沥青为碳源，采用简单的蒸发溶剂的方法制备了硅碳复合材料。结果表明：硅是以直径为30 nm左右的纳米管形式存在，碳层均匀地包覆在硅纳米管上，使得硅碳复合材料的直径增大，碳层厚度约为7 nm，碳以无定形结构存在，碳包覆还导致比表面积下降。电化学测试表明，与硅纳米管相比，当包覆碳含量(质量分数)为15%时电化学性能最好，首次充放电容量分别为1 387.8 mA瘙簚h/g和1 615.7 mA瘙簚h/g，首次Coulombic效率达到85.9%。不但保持住了硅纳米管的首次充放电效率，循环性能得到大幅度提升，与硅纳米管的循环200次容量保持率38%相比，包覆碳含量为15%的循环200次容量保持率提高了45.8%。包覆碳含量为15%的硅/碳复合材料的500次循环后比容量为1 065.6 mA瘙簚h/g。容量保持率为76.8%。
埃洛石 硅/碳复合材料 硅纳米管 锂离子电池 负极材料 halloysite silicon/carbon composite silicon nanotube lithium-ion battery anode material
