1 引言

近年来,随着微纳光子学在亚波长尺寸的发展,利用金属表面等离子激元共振耦合效应实现发光器件的荧光增强具有十分重要的意义。因此,利用金属表面的等离子体来提高各种半导体材料的发光效率成为了研究热点,如Si量子点、CdSe量子点、CTe量子点、GaN材料、GaAs材料、ZnO材料等。通过改变金属纳米颗粒的形貌、结构,金属表面的等离子激元可以产生非常特殊的光电特性^[1],在亚波长光学、数据存储、太阳能电池^[2]和生物光学领域具有极其重要的应用。贵金属纳米结构以其独特的表面等离子激元特性吸引着国内外的研究人员,但到目前为止,大多数的工作仍集中在合成不同的纳米结构以实现各种功能上,还没有人深入研究贵金属结构对其发光特性的影响。表面等离子激元调控自发辐射技术^[3-6]的广泛应用以及提高新一代发光器件发光效率的迫切需求,加速推动了等离子激元荧光增强的相关研究。基于这一现象,许多新的光谱技术应运而生,其中以表面增强拉曼光谱、表面增强荧光光谱最为引人关注,最近的研究更是成功地将这些光谱技术应用到单分子的检测中,因此研究Au、Ag纳米颗粒的特异光学性质具有重要意义。本文通过时域有限差分(FDTD)法模拟计算了金属纳米颗粒的Purcell效应^[7],分析了不同结构Au、Ag纳米颗粒在可见光波段对辐射增强因子的影响。通过改变金属纳米颗粒的结构、尺寸、材料和周围环境参数,有效控制纳米颗粒的光学特性,并调控增强峰的位置。此外,进一步研究了双金属纳米颗粒间的耦合效应,分析对比了单Au、Ag纳米颗粒和双Au、Ag纳米颗粒在可见光波段内的光学特性以及对辐射增强的影响。最后,对双纳米椭球壳结构进行了辐射增强仿真,并分析了球壳间的耦合效应对等离子体辐射增强的影响。

2 金属表面等离子激元和Purcell因子

金属表面等离子激元(SPs)是存在于金属表面的一种电磁波,其表面电磁场的强度最大,而在垂直于表面方向上呈指数形式衰减。随着表面等离子激元的激发,表面电磁场的强度急剧增强^[8]。表面等离子激元的出现提供了一种在纳米尺度下处理光的方式。表面等离子激元通常可以分为两大模式:表面等离子体激元和局域表面等离子体(LSPs)^[9-11]共振,如图1所示。

图 1. (a)局域表面等离子体振荡图;(b)传播表面等离子体图

Fig. 1. (a) Localized surface plasmon oscillation; (b) spreading surface plasmon

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本研究通过Purcell效应提高电偶极的辐射跃迁率来增强发光辐射^[12-13]。将偶极子的辐射功率视为本征半导体中的辐射跃迁率,将引入的金属纳米颗粒视为缺陷。在只有偶极子的情况下,6个方向上距离原点为1 μm的面上的功率流积分和为

Γfree=∑i=±x,±y,±zP0idSi,(1)

式中P_0i为未加入金属颗粒时的功率,S_i为距原点为1 μm的面的面积。加入纳米金属椭球颗粒后,在6个方向上距离原点为1 μm的面上的功率流积分和为:

Γenhanced=∑i=±x,±y,±z∫∫PidSi,(2)

式中P_i为加入金属颗粒后的功率。(2)式表明了电偶极子附近引入的金属纳米椭球颗粒在空间中的辐射能力,所以Purcell因子可以表示为

Fp=ΓenhancedΓfree。(3)

这里将Purcell因子定义为辐射增强的效果,即增强后的辐射效果与真空中辐射效果之比。

3 金属纳米颗粒辐射增强的数值模拟

3.1 不同形状金属纳米颗粒的近场辐射增强

采用偶极子源作为入射光源,光波范围为350~850 nm,沿z轴方向入射,网格尺寸为2 nm,计算的截面取完美匹配层(PML)的边界吸收条件^[14],模拟用Au、Ag的介电常数均采用Palik实验所得的介电常数,如图2所示。

模拟得到的图3是等高、等底面积的球体、立方体、圆柱体和三角棱柱体Au纳米颗粒的光场分布。在图3中可以观察到金属纳米颗粒的近场增强效应,球体结构的表面光场明显增强,而立方体、圆柱体和三角棱柱体只在顶尖处表现出近场增强效应。当Au纳米颗粒被入射光激发时,因内部自由电子的协同振荡而产生了局域表面等离子体共振,纳米结构表面的局域电磁场被极大地增强,满足表面等离子体共振条件的光被极大地吸收和散射,因此消光效率更高,产生的电场更强。球体纳米颗粒产生的辐射增强主要是由于电偶极的局域表面等离子激元模式能够高效地与自由传播的光场耦合。当金属微结构的表面等离子体共振频率与发光体的发射频率相匹配时,更容易产生辐射跃迁,从而导致发光体的辐射增强。此外,表面等离共振被局限在微小的金属结构附近,无法在界面上传播,因此远离金属表面的电场分布越来越弱^[15-16]。

不同结构的Au、Ag纳米颗粒的Purcell效应的仿真结果如图4所示。可以发现,球体纳米颗粒对辐射增强具有显著作用,而立方体、圆柱体和三角棱柱体纳米颗粒的近场辐射增强基本相同,球体纳米颗粒的Purcell因子比其他形状纳米颗粒增大了3.5倍。这主要是因为尖锐的金属纳米结构的尖端会对表面等离子激元产生极强的局域效应以及更强的局域场,进而产生辐射增强的效果。与其他结构相比,球体的表面弯曲度大,这样就会产生更强的局域场。由此可见,针对椭球形金属纳米颗粒辐射增强因素的研究对半导体器件的制作具有重要意义。

图 2. Palik实验中纳米颗粒介电常数实部的拟合图。(a) Au纳米颗粒;(b) Ag纳米颗粒

Fig. 2. Fitted curves of dielectric constant of nanoparticles in Palik experiment. (a) Au nanoparticles; (b) Ag nanoparticles

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图 3. (a)球体、(b)立方体、(c)圆柱体和(d)三角棱柱体Au纳米颗粒的光场分布图

Fig. 3. Optical field distributions of (a) sphere, (b) cubic, (c) cylindrical and (d) pyramid prism-shaped Au nanoparticles

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图 4. 不同形状单纳米颗粒的Purcell因子。(a)单Au纳米颗粒;(b)单Ag纳米颗粒

Fig. 4. Purcell factors of single nanoparticles with different shapes. (a) Single Au nanoparticle; (b) single Ag nanoparticle

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3.2 椭球形金属纳米颗粒辐射增强效应的数值模拟

纳米颗粒的仿真模型及共振电场分布分别如图5、6所示。在图5中,L为Au、Ag纳米颗粒椭球的长轴,R为短轴的半径,d为偶极子间的距离。从图6中可以看到金属纳米颗粒表面会对表面等离子激元产生极强的局域效应及更强的局域场。由于局域表面等离子体的共振现象,入射光作用于金属纳米颗粒时会引起金属中自由电子的集体振荡,这种振荡会受到金属纳米结构的限制。当入射光频率与自由电子的振荡频率相同时,消光效率会大幅增加,在相应的波段会出现局域表面等离子共振峰,进而产生辐射增强的效果。

图 5. 单、双金属纳米颗粒的仿真模型

Fig. 5. Simulation model of single and bimetallic nanoparticles

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图 6. 金属纳米颗粒的共振电场分布图。(a)单Au纳米颗粒;(b)双Au纳米颗粒

Fig. 6. Resonance electric field distributions of metal nanoparticle. (a) Single Au nanoparticle; (b) double Au nanoparticles

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3.2.1 长轴L对辐射增强的影响

图7为R=25 nm、d=5 nm条件下,L对单、双金属纳米椭球形颗粒Purcell因子的影响。

由图7(a)、(b)可知:单Au纳米颗粒的共振波长在550 nm左右,单Ag纳米颗粒的共振波长在450 nm左右;随着L增加,金属纳米颗粒的Purcell因子逐渐变大,增强峰覆盖的波长范围变宽,这一现象是由极化长度的改变引起的。正如天线理论所述:天线辐射的电场方向就是天线的极化方向,当来波的极化方向与接收天线的极化方向一致时,在接收过程中通常会产生极化增强,反之,则产生极化减小。L与偶极子极化方向相同,因此L越大,辐射增强越大。由图7(c)、(d)可知,双金属纳米颗粒比单金属纳米颗粒的辐射增强提高了3倍,这是由于金属纳米颗粒相互靠近时,颗粒间通过电磁近场相互作用形成耦合,改变了电磁能流的空间分布,颗粒间的局域场被放大增强,因此获得了更好的增强效果。

图 7. 不同L下单、双金属纳米颗粒对应的Purcell因子。(a)单Au纳米颗粒;(b)单Ag纳米颗粒;(c)双Au纳米颗粒;(d)双Ag纳米颗粒

Fig. 7. Purcell factors corresponding to single and double metal nanoparticles with different length of long axis. (a) Single Au nanoparticle; (b) single Ag nanoparticle; (c) double Au nanoparticles; (d) double Ag nanoparticles

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图 8. 不同R下单、双金属纳米颗粒对应的Purcell因子.(a)单Au纳米颗粒;(b)单Ag纳米颗粒;(c)双Au纳米颗粒;(d)双Ag纳米颗粒

Fig. 8. Purcell factors corresponding to single and double metal nanoparticles with different length of short axis. (a) Single Au nanoparticle; (b) single Ag nanoparticle; (c) double Au nanoparticles; (d) double Ag nanoparticles

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3.2.2 短轴R对辐射增强的影响

图8为L=50 nm、d=5 nm条件下,R对单、双金属椭球形纳米颗粒Purcell因子的影响。

由图8可知,随着短轴半径R增加,单、双金属纳米颗粒的Purcell因子均逐渐减小,且增强峰覆盖的波长范围变窄。这时将球形纳米颗粒置于一般介质中,电介质处于电中性。当有外场作用时,即用光照射这一模型时,外部介质中的分子将会出现极化,在电介质表面就会产生束缚电荷,这一层束缚电荷会与纳米颗粒相互作用,即在纳米颗粒内部出现电场,由于R与偶极子的极化方向垂直,因此形成了去极化场。因此,R越大,去极化电场的强度越大,等离子体振动频率越小,因此辐射增强越小。当来波的极化方向与接收天线的极化方向不一致时,在接收过程中通常会产生极化损失,导致波长范围变窄。

3.2.3 环境材料折射率n对辐射增强的影响

图9为L=50 nm、R=25 nm、d=5 nm条件下,n对单、双金属纳米椭球Purcell因子的影响。

由图9可知,随着环境材料折射率n增加,金属纳米颗粒的共振波长发生红移,这是因为环境材料的改变引起了表面等离子体共振波长位置的变化,同样也证明了局域表面等离子激元可以有效改变分子所处的介电局域电磁场的环境,使局域表面等离子激元与入射光波产生共振耦合,从而造成辐射增强。因此,想要增强激发过程,就必须使金属表面等离子激元的共振峰与分子的吸收带及激发光波长在光频率空间重合。而表面等离子激元的共振频率是受周围介质影响的,在引入分子过程中要尽量降低其对周围介质折射率或电荷的影响。

图 9. 不同n下单、双金属纳米颗粒对应的Purcell因子。(a)单Au纳米颗粒;(b)单Ag纳米颗粒;(c)双Au纳米颗粒;(d)双Ag纳米颗粒

Fig. 9. Purcell factors corresponding to single and double metal nanoparticles at different refractive indices of environmental material. (a) Single Au nanoparticle; (b) single Ag nanoparticle; (c) double Au nanoparticles; (d) double Ag nanoparticles

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图 10. 不同d下单、双金属纳米颗粒对应的Purcell因子。(a)单Au纳米颗粒;(b)单Ag纳米颗粒;(c)双Au纳米颗粒;(d)双Ag纳米颗粒

Fig. 10. Purcell factors corresponding to single and double metal nanoparticles at different distances. (a) Single Au nanoparticle; (b) single Ag nanoparticle; (c) double Au nanoparticles; (d) double Ag nanoparticles

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3.2.4 距离d对辐射增强的影响

图10为L=50 nm、R=25 nm条件下,d对单、双金属纳米椭球形颗粒Purcell因子的影响。

图10表明,随着距离d增加,Purcell因子急剧下降。这是由于金属表面存在的自由振动电子与外来光子相互作用,产生了沿金属表面传播的电子疏密波。其产生的原理为:在由两种半无限大、各向同性介质构成的界面上,介质的介电常数是正实数,金属的介电常数是实部为负数的复数。根据Maxwell方程,结合边界条件和材料特性可以计算出表面等离子体的场分布和色散特性。通常,表面等离子激元在介质分界面以外的介质中传播时呈指数形式衰减,因此在利用光源与纳米颗粒之间的距离对光学辐射过程进行调控时,d的选择尤为重要。

3.3 双金属纳米椭球壳的增强效应

受填充介质材料和椭球壳厚度的影响,金属纳米椭球壳会展现出独特的电磁特性^[17]。对于双纳米椭球壳,由于球壳间的耦合效应使这种填充的影响更加明显。图11为双金属纳米椭球壳结构示意图。其中,金属纳米椭球壳的厚度为h,偶极子与金属纳米椭球壳的距离为D,环境材料的折射率为n,椭球壳内填充材料的折射率为n'。

图 11. 双金属纳米椭球壳的仿真模型

Fig. 11. Simulation model of bimetallic nanometer ellipsoid shell

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3.3.1 填充材料对辐射增强的影响

图12为L=50 nm、R=25 nm、D=5 nm、h=10 nm、n=1时,不同填充材料的折射率n'对双金属纳米椭球壳Purcell因子的影响。图中n'=0代表实心金属纳米椭球。

图 12. 双金属纳米椭球壳的填充材料对Purcell因子的影响。(a)双Au纳米椭球壳;(b)双Ag纳米椭球壳

Fig. 12. Effect of filling material of bimetallic nanometer ellipsoidal shell on Purcell factor. (a) Double Au nanometer ellipsoid shell; (b) double Ag nanometer ellipsoid shell

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由图12可知,随着填充材料折射率增加,Purcell因子的强度逐渐变大,填充电介质后金属纳米椭球壳要比实心金属纳米颗粒更容易发生共振,且共振的效果更好。这是因为置于不同电介质中的纳米微粒在界面处的场强会增强,从而导致整个体系的介电性都增强。其作用机理是:在介质和纳米微粒折射率相差很大的界面处会出现折射率边界,使得微粒表面和内部的场强增强。此时,表面等离子共振波长不但与环境材料有关,还与填充材料有关。

3.3.2 椭球壳厚度对辐射增强的影响

图13为L=50 nm、R=25 nm、D=5 nm、n=1,n'=2时,金属纳米椭球壳的厚度h对双金属纳米椭球壳Purcell因子的影响。图中h=0代表实心金属纳米椭球。

由图13可知,越薄的金属纳米椭球壳越容易获得好的共振效果和更高的增强因子,而且当椭球壳较薄时,表面等离子激元共振波长受环境材料和填充材料的影响更明显。由于表面等离子激元在金属中传播时呈指数形式衰减,随着椭球壳厚度增加,它将逐渐无法穿透球壳,填充材料对其Purcell因子的影响也越来越小,所以金属纳米椭球壳的增强曲线随着椭球壳厚度增加而逐渐趋向于实心金属纳米椭球的增强曲线。

图 13. 椭球壳厚度对双金属纳米椭球壳Purcell因子的影响。(a)双Au纳米椭球壳;(b)双Ag纳米椭球壳

Fig. 13. Effect of ellipsoidal shell thickness on Purcell factor of double metal nanometer ellipsoidal shell. (a) Double Au nanometer ellipsoid shell; (b) double Ag nanometer ellipsoid shell

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4 结论

对不同结构参数金属纳米椭球的辐射增强进行模拟计算后发现:当沿极化方向的长轴尺寸增加时,辐射的增强倍数变大,增强峰覆盖的波长范围变宽;当垂直于极化方向的短轴尺寸增加时,Purcell因子的增强倍数变小,增强峰覆盖的波长范围变窄。此外,在相同的参数下,双金属纳米颗粒的辐射增强为单金属纳米颗粒的3倍。当环境材料折射率逐渐增大时,金属纳米颗粒的共振波长发生红移,这一现象可以调控增强峰的位置。随着偶极子光源与金属纳米颗粒之间的距离增加,Purcell因子增强倍数呈指数衰减。因此,在利用光源与纳米颗粒之间的距离对光学辐射过程进行调控时,应选择适当的距离以有效增加辐射增强的效果。最后,通过对双金属纳米椭球壳结构进行辐射增强模拟计算后发现,椭球壳填充介质折射率n'和椭球壳厚度h的改变,对辐射强度具有不同程度的影响:随着填充材料折射率增加,Purcell因子逐渐变大;而金属纳米球椭壳的增强曲线随着椭球壳厚度的增加逐渐趋向于实心金属纳米椭球的增强曲线。