1 引言

Ti811(Ti-8Al-1Mo-1V)钛合金是近α型耐热钛合金,可在400~450 ℃的工作环境下长期使用,具有高比强度、高热稳定性、易焊接成型以及优异的阻尼性等特点,是航空发动机压气机高温端转动部件和蒙皮、骨架的理想选材之一,CFM56-3、CFM56-5和CFM56-7系列民用航空发动机高压压气机前三级转子叶片就是以Ti811钛合金为基材锻造而成^[1]。然而,Ti811钛合金的低硬度以及较差的摩擦学特性,使得长时间工作在高速气动载荷、离心载荷以及风沙冲蚀等恶劣工作环境下的压气机转子叶片常出现叶尖损伤,服役寿命缩短^[2-3]。

激光熔覆技术是一种具有较高研究价值和广阔应用前景的表面改性技术,大量研究表明,通过激光熔覆技术在钛合金表面制备复合涂层可以明显改善钛合金硬度低、耐磨性差等缺陷^[4-5]。刘亚楠等^[6]利用激光熔覆技术在Ti811钛合金表面制备了TiC和TiB₂增强Ti基复合涂层,涂层的显微硬度为617 HV,较基材硬度提高了1.62倍,涂层的磨损体积和平均摩擦因数较基材明显下降,摩擦磨损性能得到了有效提升。Li等^[7]采用激光熔覆技术在Ti-6Al-4V钛合金表面制备了Ti₃Al/TiAl+TiC复合涂层,当TiC含量(质量分数,全文同)为30%~40%时,涂层硬度较基材大幅提高,摩擦因数低,耐磨性得到显著改善,但当TiC含量高于40%后,涂层表面会出现明显的裂纹等缺陷。Candel等^[8]利用激光熔覆技术在Ti-6Al-4V钛合金表面制备了TiC增强复合涂层,该涂层较基材具有较高的硬度和较低的摩擦因数、磨损率。Maliutina等^[9]利用激光熔覆技术在Ti6242钛合金表面制备了γ-TiAl基复合涂层,测试后发现:涂层中存在少量气孔,涂层的硬度约为477 HV,较基材的硬度更高;涂层的平均摩擦因数和磨损体积较基材明显降低,耐磨性显著改善。Kumar等^[10]利用激光熔覆技术在Ti-6Al-4V钛合金表面制备了AlN+Ni+TC4复合涂层,结果表明,涂层表面依然存在气孔和裂纹,涂层硬度较基材约提高了3倍,摩擦因数大幅降低,涂层的摩擦磨损性能显著提升。

虽然通过激光熔覆技术在钛合金表面制备复合涂层可有效改善其硬度低、耐磨性差等缺点,但激光熔覆的工艺特点以及熔覆材料体系设计等因素会使获得的涂层出现组织偏析现象,致使熔覆层出现裂纹等缺陷,严重影响了涂层的质量性能。近几年来,在激光熔覆材料体系中加入稀土氧化物成为了研究热点,大量研究表明,在熔覆材料体系中加入适量稀土氧化物可以显著细化涂层组织,抑制涂层开裂,提升熔覆层的整体性能^[11-12]。如,翁飞^[13]发现在Ni60A+B₄C熔覆材料体系中添加适量纳米稀土氧化物La₂O₃后,熔覆层的微观组织明显细化,显微硬度有所提高,磨擦磨损性能得到显著改善。

本文以TC4+Ni45+CeO₂复合材料体系为研究对象,采用同轴送粉激光熔覆技术制备了多道搭接激光熔覆层,综合运用光学显微镜(OM)、扫描电镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)、显微硬度计、摩擦磨损试验机等,深入研究稀土氧化物CeO₂对TC4+Ni45材料体系激光熔覆层微观组织及力学性能的影响规律,为Ti811的工业化应用提供参考。

2 试验条件

本试验选用10 mm厚的Ti811钛合金作为基材,其化学成分如表1所示。将基板切割为60 mm×40 mm×10 mm的试块,采用喷砂技术对试块进行表面处理,去除其表面的氧化层及污垢,然后置于真空箱中待用。未经喷砂处理的基材的表面粗糙度R_a约为1.05 μm,经喷砂处理后,基材的表面粗糙度R_a约为2.07 μm。可见,喷砂处理增大了基材表面与高能激光束的接触面积,提高了基材对激光的吸收率,使基材表面熔化量增加,增大了熔融材料粉末与熔融基材界面处原子的扩散程度,有利于提高熔覆层与基体材料的冶金结合强度^[14]。

熔覆材料体系的设计方案见表2。同轴送粉激光熔覆技术要求金属粉末具有良好的流动性,因此TC4、Ni45和CeO₂均采用球形粉,其中TC4和Ni45的粒度控制在20~100 μm,它们的主要成分分别见表3和表4,SEM形貌如图1(a)、(b)所示。由于制粉工艺的限制,CeO₂球形粉的粒度为10~30 μm,纯度大于99%,其SEM形貌如图1(c)所示。TC4的加入可以增加熔覆层与基材的相容性;Ni45提供的C、B等元素与Ti反应后会生成高熔点、高硬度的化合物,从而可以显著提高熔覆层的硬度和耐磨性;CeO₂不仅可以提高熔覆材料体系对激光能量的吸收率,还可以起到细化熔覆层组织和减少熔覆层缺陷的作用。

图 1. 不同粉末的微观形貌图。(a) TC4;(b) Ni45;(c) CeO2

Fig. 1. Morphologies of different powders. (a) TC4; (b) Ni45; (c) CeO2

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使用TRUMPF Laser TruDisk 4002激光器对试件进行熔覆试验,激光功率P=900 W,扫描速度V=400 mm/min,激光光斑直径D=3.0 mm,送粉量为1.3 r/min(约4~6 g/min,送粉量随密度不同而改变),同轴送粉气体为氦气,气体流量约为7.0 L/min,熔池保护气体为氩气,气体流量为11 L/min,激光头焦距为16 mm,多道搭接率为50%。

利用Dektak 6M接触式表面形貌测量仪测试基材的表面粗糙度;利用TDF-3200型XRD分析熔覆层的物相;使用Leica DVM6光学显微镜测算熔覆层的稀释率;采用Hitachi S-3000N型扫描电镜分析熔覆层的微观组织;采用Oxford INCAPentaFET-X3能谱仪(EDS)分析熔覆层的元素组成;采用KB30SR-FA型数字显微硬度计对熔覆层进行显微硬度测试,测试时加载的砝码为200 g,保载时间为12 s;使用布鲁克UMT摩擦磨损试验机测试熔覆层的摩擦磨损性能,测试条件为室温,法向载荷为100 N,磨损时间为90 s;采用RTEC UP白光非接触式轮廓仪对激光熔覆层的磨损形貌进行检测,以获得磨损形貌的三维轮廓图。

3 试验结果及分析

3.1 熔覆层的宏观形貌及稀释率

从图2(a)中可以看出:不添加CeO₂的激光熔覆材料体系形成的熔覆层厚度约为946~1030 μm,熔覆层与基体的结合界面比较平直;添加质量分数为1%CeO₂和3%CeO₂的粉末后,激光熔覆材料体系对激光辐照能量的吸收率显著增大^[15],因此形成的熔覆层与基体的界面呈明显的波浪形。由图2可以看出,当在材料体系中添加质量分数分别为0、1%和3%的CeO₂时,制备的熔覆层的最大厚度分别约为1.03,1.39,1.65 mm。这说明,随着CeO₂添加量增加,材料体系对激光能量的吸收率增大,从而导致熔覆层的稀释率增大,熔覆层变厚。

图 2. 不同CeO2添加量下制备的熔覆层的横截面形貌。(a) 0;(b) 1%;(c) 3%

Fig. 2. Cross-section images of cladding coating prepared with different contents of CeO2. (a) 0; (b) 1%; (c) 3%

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熔覆层沿搭接方向的横截面形貌如图3(a)所示,横截面示意图如图3(b)所示,其中S为多道搭接的起始点,F为多道搭接的终点,A₁为SF线上熔覆层的横截面面积,A₂为SF线下熔覆层的横截面积。熔覆层稀释率(λ)的计算公式为^[16]

λ=A2A1+A2。(1)

图 3. 多道搭接激光熔覆层的横截面。(a)实物图;(b)示意图

Fig. 3. Cross-section of multi-pass overlapping laser cladding layer. (a) Physical map; (b) schematic

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熔覆层稀释率的计算结果如图4所示,可以看出,熔覆层稀释率随着CeO₂含量的增加而增大,这与图2的分析结果一致。

图 4. 不同CeO2添加量下制备的熔覆层的稀释率

Fig. 4. Dilution rate of cladding coatings prepared with different contents of CeO2

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3.2 熔覆层的微观组织

图5为熔覆层的XRD衍射图谱,可以看出:当熔覆材料体系中未添加CeO₂时,熔覆层中主要含有TiC、TiB₂、Ti₂Ni和基体α-Ti相;随着CeO₂的加入,熔覆层中的主要物相并未发生改变,说明熔覆材料体系中CeO₂的加入并未影响熔覆层中TiC、TiB₂、Ti₂Ni和基体α-Ti的生成;随着材料体系中CeO₂添加量的增多,基体α-Ti衍射峰的峰值增大,这主要是因为将CeO₂加入到材料体系后,材料体系对激光能量的吸收率增加,熔覆层稀释率增大,基材熔化量增加,从而使得α-Ti衍射峰的峰值增大。同时,由于材料体系中CeO₂的加入量较少,所以XRD衍射结果中没有检测到对应的衍射峰。

图 5. 不同CeO2添加量下制备的熔覆层的XRD图谱

Fig. 5. XRD spectra of cladding coatings prepared with different contents of CeO2

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图6(a)、(c)、(e)分别为添加质量分数为0、1%、3%的CeO₂制备的熔覆层的低倍微观形貌,图6(b)、(d)、(f)分别是图6(a)、(c)、(e)的局部放大图。对图6(b)中的树枝晶状相和条状相利用EDS进行分析,结果见图7。树枝晶状相A1主要含Ti和C,且二者的原子比接近1∶1;须晶状相A2主要含Ti和B,二者的原子比接近1∶1;粗大条状相A3主要含Ti和B,二者的原子比接近1∶2;晶界组织A4主要含Ti和Ni,二者的原子比接近2∶1。结合XRD分析结果可知,树枝晶A1主要为TiC,须晶状相A2为TiB,粗大条状相A3为TiB₂,晶界组织为Ti₂Ni。基体Ti的质量分数接近70%,可知基体为α-Ti。

图 6. 不同CeO2添加量下制备的熔覆层的微观形貌。(a)(b) 0;(c)(d) 1%;(e)(f) 3%

Fig. 6. Microscopic morphologies of cladding coatings prepared with different contents of CeO2. (a)(b) 0; (c)(d) 1%; (e)(f) 3%

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图 7. 熔覆层中各物相的EDS图谱。(a) A1(TiC);(b) A2(TiB);(c) A3(TiB2);(d) A4(Ti2Ni)

Fig. 7. EDS spectra of each phase in cladding coating. (a) A1(TiC); (b) A2(TiB); (c) A3(TiB2); (d) A4(Ti2Ni)

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由图6(b)可以看出,在不含CeO₂的熔覆层中分布着大量树枝晶状TiC、条状TiB₂、须晶状TiB和Ti₂Ni等脆性硬质相,这会在一定程度上增大熔覆层开裂的敏感性^[17]。由图6(d)可以看出,随着CeO₂的加入,熔覆层中的树枝晶状相、条状相等得到显著细化,枝晶方向性减弱,基体显露面积增加。由图6(f)可以看出,当熔覆粉末中CeO₂的质量分数为3%时,熔覆层中的树枝晶状相、条状相基本消失,熔覆层中的析出相均被显著细化,增强相的形态随着CeO₂的加入由树枝晶状、长条状、须晶状向颗粒状、层状、短棒状转变,且均匀弥散分布于熔覆层中。发生上述现象的主要原因如下:在高能激光的作用下,熔覆材料体系中的CeO₂分解后产生的Ce原子是晶界偏聚元素,其原子半径大于180 pm,因此Ce原子不能间隙掺杂在TiC、TiB₂、TiB和Ti₂Ni等增强相中,而是会在晶界、位错等处扩散和偏聚,以降低体系的吉布斯自由能,减小晶粒生长的驱动力,从而细化熔覆层组织^[18];而且,稀土Ce原子的特殊理化活性会使其与B、Cr等其他元素反应生成高熔点化合物,成为新的形核质点,增大形核率,从而细化组织^[19]。此外,将CeO₂加入到熔覆材料体系后,熔覆材料体系对激光能量的吸收率大幅增加,这将使熔池的对流性显著改善,进而使熔覆层中生成相的分布更加均匀。

在本试验中,虽然在XRD图谱中未检测到TiB衍射峰,但却在熔覆层的微观组织中发现了须晶状相TiB,其主要原因如下:在激光熔覆过程中,Ti811基材和TC4粉末及Ni45粉末的熔化为熔池提供了Ti、B、C和Ni等元素,从而为TiC、TiB₂、TiB和Ti₂Ni的生成提供了必要条件。根据上述分析可知,熔覆材料体系在高能激光的作用下,主要发生以下化学反应:

Ti+C=TiC,(2)

2Ti+Ni=Ti2Ni,(3)

Ti+2B=TiB2,(4)

TiB2+Ti=2TiB。(5)

在本试验的熔覆材料体系中,TC4的质量分数大于70%,为典型的钛基复合材料体系,因此,熔体中的Ti含量较高。关于激光熔覆过程中Ti和B的反应,蔡利芳等^[20]认为,(4)~(5)式吉布斯自由能的变化值ΔG均为负值,且(4)式中反应的ΔG最低,因此熔池中会优先生成TiB₂,当熔池中Ti含量偏多时,反应析出的TiB₂会发生(5)式所示的的反应生成TiB。但XRD并未检测到TiB的存在,这主要是因为一方面熔池存在对流,使得熔池中元素的微观分布不均匀,熔池中的不同部位将同时满足(4)式和(5)式;另一方面是激光熔覆加热、冷却速度极快,熔池存在的时间短,反应生成的中间相TiB₂来不及向TiB转变,导致TiB的析出量较少,所以XRD未能检测到TiB。由此可见,熔池中的化学反应不仅受热力学条件的影响,还会受熔池化学成分等动力学因素的制约,使熔池中的物相呈现多样化特征。

3.3 熔覆层的显微硬度

从图8可以看出:未添加CeO₂时,熔覆层的显微硬度为590~640 HV,波动幅度较大;添加1%CeO₂制备的熔覆层的显微硬度为625~655 HV,较未添CeO₂时的熔覆层的硬度有所增大,且显微硬度的波动幅度有所降低,熔覆层结合区呈波浪形过渡;添加3%CeO₂制备的熔覆层的显微硬度为560~575 HV,显微硬度的波动幅度进一步减小,此时熔覆层的晶粒细化最为明显,显微硬度却有所降低,这是由于熔覆层硬度不仅仅受熔覆层组织结构的影响,还会受到稀释率的影响,熔覆层显微硬度是两者综合作用的结果。从上述结果可以看出,在熔覆材料体系中加入CeO₂后,熔覆层中的增强相可以得到有效细化,且弥散、均匀地分布于熔覆层中,这将有助于减小熔覆层显微硬度的波动幅度,使熔覆层的硬度分布更加均匀,但CeO₂的添加量不宜过大,否则会造成熔覆层稀释率过大,降低熔覆层的硬度。

图 8. 不同CeO2添加量下制备的熔覆层的显微硬度曲线

Fig. 8. Microhardness curves of cladding coatings with different contents of CeO2

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3.4 熔覆层的摩擦磨损性能

由图9(a)可以看出,未添加CeO₂的熔覆层的平均磨损深度为51~60 μm,熔覆层的磨损形貌中存在明显的尖峰凸起和凹陷,磨损表面的平整度较差,磨损深度波动较大。由图9(b)可以看出,添加1%CeO₂制备的熔覆层的平均磨损深度为66~71 μm,磨损表面的平整度有所增加,磨损深度波动较小。由图9(c)可以看出,添加3%CeO₂的熔覆层的平均磨损深度为64~69 μm,磨损表面的平整度较高,相比图9(a)、(b)磨损深度的波动更小。上述试验现象说明熔覆材料体系中加入CeO₂后,熔覆层组织可以得到细化,熔覆层的稀释率增大,增强相呈均匀、弥散的分布状态,这使得熔覆层磨损表面的平整度增大,基材熔化量增大,磨损深度较不含CeO₂时有所增大。

图 9. 不同CeO2添加量下制备的熔覆层的摩擦磨损白光干涉图。(a) 0;(b) 1%;(c) 3%

Fig. 9. Friction and wear white light interferograms of cladding coatings prepared with different contents of CeO2. (a) 0; (b) 1%; (c) 3%

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由非接触式白光轮廓仪测得的熔覆层的磨损体积如图10所示,可以看出:添加1%CeO₂制备的熔覆层的磨损体积最小,为110.36×10^-3 mm³;添加3%CeO₂制备的熔覆层的磨损体积最大,为115.19×10^-3 mm³。根据Holm和Achard黏着磨损理论^[21]可知,当滑动位移和外加载荷保持恒定时,材料的磨损量与其硬度成反比,即显微硬度越低,磨损体积越大,这与上文中显微硬度的测试结果一致。

图 10. 不同CeO2添加量下制备的熔覆层的磨损体积

Fig. 10. Wear volume of cladding coatings prepared with different contents of CeO2

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由图11(a)可见,未添加CeO₂制备的熔覆层的粗糙度较大,这主要是由于TiC、TiB₂和Ti₂Ni等增强体与对磨球(WC)摩擦时产生了崩损和剥离,磨损表面出现了典型的剥落和轻微的犁沟,磨损机制主要为磨粒磨损和黏着磨损的复合磨损机制。由图11(b)可见,当熔覆材料体系中加入1%CeO₂后,熔覆层磨损表面的平整度增加,这主要是因为熔覆层中的增强体得到了细化,犁沟现象加重,材料剥落程度减弱,磨损机制为磨粒磨损和黏着磨损的复合磨损机制。从图11(c)可以看出,当熔覆材料体系中加入3%CeO₂后,熔覆层磨损表面出现了大量的细长划痕,犁沟现象更加明显,这主要是因为熔覆层中增强相的尺寸小、数量多,在摩擦过程中起到了很好的钉扎强化作用,提高了熔覆层的强韧性,有效抑制了材料剥落,磨损机制主要为磨粒磨损。

图 11. 不同CeO2添加量下制备的熔覆层的摩擦磨损形貌。(a) 0;(b) 1%;(c) 3%

Fig. 11. Morphologies of friction and wear of cladding layers with different contents of CeO2. (a) 0; (b) 1%; (c) 3%

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4 结论

利用激光熔覆技术在Ti811钛合金表面制备了添有不同含量CeO₂的多道搭接激光熔覆层,得到如下结论:不同CeO₂含量下制备的熔覆层中的物相基本不变,主要包括TiC、TiB₂、TiB、Ti₂Ni和基体α-Ti;随着CeO₂含量增加,熔覆层的稀释率逐渐增大,枝晶的方向性逐渐减弱,熔覆层中的增强相由树枝晶状、长条状、须晶状逐渐向颗粒状、层状、短棒状转变;当添加CeO₂的质量分数为3%时,增强相均匀弥散地分布于熔覆层中,熔覆层组织得到显著细化;随着CeO₂的加入,熔覆层的硬度先增大后减小,当添加CeO₂的质量分数为0和1%时,磨损机制主要表现为磨粒磨损和黏着磨损;当添加CeO₂的质量分数为3%时,磨损机制主要为磨粒磨损。