1 引言

铁基非晶合金具有优异的耐磨、耐蚀性能及理想的磁学、电学和力学特性,受到广泛关注。然而,铁基非晶合金的玻璃形成能力差、尺寸小和脆性大的缺点制约了其在结构材料中的应用。激光熔覆非晶复合涂层可有效解决非晶合金的脆性和尺寸问题 ^[1-3]。目前,国内外已开展了大量有关激光熔覆铁基非晶复合涂层的研究。Zhu等^[4]利用5 kW横流CO₂激光器在45钢基体上制备了Fe-Ni-Si-B-V合金涂层,发现涂层主要由非晶和少量晶体相组成,非晶组织主要集中在涂层中部。Basu等^[5]利用2.5 kW的Nd∶YAG激光器在AISI 4140钢基体上熔覆了Fe-Cr-Mo-Y-B-C非晶复合涂层。Zhang等^[6]利用15 kW连续CO₂激光器在碳钢上熔覆了Fe-Ni-B-Si-Nb非晶涂层。Li等^[7-9]利用3.5 kW半导体激光器在碳钢上熔覆了Ni-Fe-B-Si-Nb和Fe-Co-B-Si-C-Nb非晶复合涂层。李娟等^[10]利用平均功率为80 W的Nd∶YAG脉冲激光设备在低碳钢基体上制备了非晶涂层。张娈等^[11]利用5 kW横流CO₂激光器在45钢基体上制备了Fe-B-Si非晶涂层。大量熔覆实验表明,采用小光斑的方式能获得高的能量密度和较大的冷却速率,且易形成非晶组织,但工作效率低,难以实用化。

宽带激光熔覆不仅可增大熔覆带宽度,还可以降低裂纹敏感性,改善材料表面质量,在材料表面改性和再制造领域有着广阔的应用前景。宽带激光熔覆时,激光束斑的快速局部摆动使得熔池表面温度最高点快速变化,减小了熔池中央区域的温度梯度。同时,熔池边缘的温度梯度会形成表面张力,起到搅拌熔体使合金元素均匀分布的作用^[12]。熔覆层与基体在界面上形成了较窄的具有低稀释率的交互扩散带,有利于外延生长层的中断。付琴等^[13]通过激光熔覆后重熔技术,在45钢表面制备了Fe-Mo-Ni-Si-B非晶涂层,发现熔覆层主要由晶体相和非晶相混合组成。王彦芳等^[14-16]通过宽带激光熔覆技术在304L不锈钢基体上制备了Fe-C-Si-B-P和Fe-Cr-Si-P非晶复合涂层。侯纪新等^[17]利用光纤激光器在高强钢表面激光熔覆了Fe-Ni-Si-B和Fe-Ni-Si-B-Nb含氮非晶涂层。利用宽带激光熔覆涂层难以得到完全的非晶组织,熔池底部结合区晶体的外延生长和熔池的非均匀形核是激光熔覆非晶涂层最主要的结构特征^[3]。

非晶的形成需要冷却速度大于其临界冷却速率。宽带激光熔覆非晶涂层的微观组织会受到基体材料的外延生长、冷却速率、熔池流动等的影响,从而产生多样性。本文在304L不锈钢表面开展了宽带激光熔覆Fe-Cr-Si-P非晶涂层的实验,研究了涂层的组织结构,建立了宽带激光熔覆的物理和数学模型,模拟了宽带激光熔覆非晶涂层过程中熔池沿深度方向的温度梯度及冷却速率的变化规律,分析了涂层微观组织及形成机制。

2 实验材料与方法

实验材料为304L不锈钢,尺寸为25 mm×20 mm×5 mm。熔覆前试样表面用砂纸打磨,并用乙醇和丙酮清洗干净。熔覆材料选用名义成分为Fe_64.37Cr_19.16Si_1.97P_14.15 铁基非晶合金粉末。利用沈阳大陆激光成套设备有限公司生产的DL-HL-T5000横流CO₂激光器进行激光熔覆。采用预置粉法将熔覆粉末预置在试样表面,预置厚度约为1 mm。激光熔覆的工艺参数激光功率为3.5 kW;扫描速度分别为200,300,400,500 mm·min^-1;矩形光斑为10 mm×1 mm;采用气体流量为10 L·min^-1的氩气作为保护。采用王水腐蚀试样后,利用光学显微镜和扫描电子显微镜(SEM)观察熔覆层组织形貌。通过Fluent软件建立激光熔覆的物理和数学模型。采用椭圆平面热源模型^[18]模拟激光熔覆非晶涂层的温度场。

3 激光熔覆非晶复合涂层的组织结构

宽带激光熔覆涂层的宏观形貌如图1所示。从图中可以看出,涂层表面连续、均匀、平整、光亮,无气孔和明显的宏观裂纹,成形良好。

图 1. 涂层的宏观形貌

Fig. 1. Macro-morphology of coating

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当激光功率为3.5 kW,扫描速度为400 mm·min^-1时,宽带激光熔覆非晶复合涂层的组织形貌如图2所示,其中,图2(b)~(d)分别为图2(a)中A,B,C区域的放大图。从图中可以看到,涂层有明显的分层特征,可分为界面结合区、无组织特征区和表面等轴树枝晶区。基材与熔覆层的界面结合区为一层厚度为3~5 μm的平面晶和垂直界面生长的外延树枝晶。涂层中部为无明显组织特征区,通过能谱仪的面成分分析发现,该区域的成分为Fe_55.02Cr_24.91Si_1.15P_18.92,与熔覆粉末的名义成分Fe_64.37Cr_19.16Si_1.97P_14.15相近,由此可判断无组织特征区为非晶区。从图2(d)可知,涂层表层为“梅花状”的等轴树枝晶。

图 2. 激光熔覆非晶涂层的组织形貌。(a)熔覆层全貌;(b)结合区;(c)无组织特征区;(d)熔覆层表层

Fig. 2. Microstructure of amorphous coating prepared by laser cladding. (a) Full view of cladding layer; (b) bonding zone;(c) amorphous character zone; (d) surface of cladding layer

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4 激光熔覆非晶涂层的温度场数值模拟

4.1 模型的建立

4.1.1 控制方程

温度场模拟过程中的基本控制方程为

ρCp∂T∂t+u∂T∂x+v∂T∂y+w∂T∂z=k∂2T∂x2+∂2T∂y2+∂2T∂z2+Q,(1)

式中ρ为材料密度;C_p为定压比热容;T为微元体中流体的温度;t为时间;k为导热系数;Q为热流密度;x,y,z为空间坐标;u,v,w分别为熔体在x,y,z方向上的流速。

4.1.2 初始条件与边界条件

1)初始条件

T_s(x,y,z,t=0)=T₀=293 K。

2)边界条件

热源作用于熔覆层壁面并伴有对流和辐射散热,数学表达式为

-k∂Ts∂z=Q-hc(Ts-T0)-σε(Ts4-T04),(2)

其余表面均是对流和辐射散热,数学表达式为

-k∂Ts∂xnx+∂Ts∂yny+∂Ts∂znz=-hc(Ts-T0)-σε(Ts4-T04),(3)

式中h_c为对流换热系数;T_s为工件表面温度;σ为斯特藩-玻尔兹曼常数;ε为表面辐射系数;n_x,n_y 和n_z 分别为x,y,z方向上的方向余弦。

4.1.3 材料热物性参数

试样和熔覆材料的密度、热传导率和定压比热容是温度的函数,Fe基合金的部分热物性参数见表1。

4.2 模拟结果

当激光功率为3.5 kW,扫描速度为400 mm·min^-1, t=2 s时,熔池沿深度方向(Z)不同位置处的温度随时间的变化如图3所示,其中Z表示距离熔覆基体材料上表面的距离,将试样上表面设为Z=0,Z₊表示高于试样上表面的位置,Z_-表示低于试样上表面的位置。从图中可以看出,不同位置的温度变化曲线形状基本一致,具有较快的

图 3. 熔池内沿深度方向不同位置处的温度随时间的变化

Fig. 3. Time evolution of temperature at different positions along depth direction of molten pool

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图 4. t=2 s时熔池内深度方向的温度梯度和最大冷却速率

Fig. 4. Temperature gradient and the maximum cooling rate at t=2 s along depth direction of molten pool

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升温和降温速率。随着热源前移,当t=2 s时,熔覆层表面的温度达到最大值2508 K,升温速率最高达到1.1×10⁵ K·s^-1;随着热源移开,各位置的温度迅速下降,但各处的冷却速率具有明显的差异。图4所示为t=2 s时,熔池不同位置的温度梯度和最大冷却速率。从图4可以看出,温度梯度从熔池底部到表面呈逐渐减小的趋势,温度梯度在底部最大,达到3.6×10⁵ K·m^-1,表面约为1.3×10⁴ K·m^-1。熔池底部附近温度梯度变化剧烈,而熔池表面附近温度梯度的变化较为平缓。最大冷却速率则从熔池底部到顶部呈逐渐增大趋势,最大冷却速率从底部的9.7×10³ K·s^-1逐渐上升到表面的9.4×10⁴ K·s^-1。

5 激光熔覆非晶涂层的形成机制

激光熔覆非晶复合涂层的组织会受温度梯度和冷却速率的影响。温度梯度越大,涂层中越容易形核而发生结晶;冷却速率越大,结晶越容易被抑制而发生非晶化。熔体的凝固方式和凝固组织形貌主要取决于形状控制因子,即温度梯度G与凝固速度R

的比值(G/R)。冷却速率ε_c主要决定凝固组织的大小及非晶结构的形成。因为在激光熔覆过程中,熔区内不同位置处的G/R存在差异,所以熔区内显微组织的结晶形态不同。当激光功率为3500 W,扫描速度为400 mm·min^-1时,涂层组织与G/R及ε_c的关系模型如图5所示。激光熔覆是将表面熔覆层及基材表层快速熔化,然后通过基材自身热传导快速冷却,熔覆层与基材连接处的温度梯度最大,凝固速率最小,如图5(a)所示;涂层组织主要受G/R的影响,形成了缓慢生长的平面晶。随着平面晶的生长,平面晶前沿的G/R逐渐减小,ε_c急剧增大,平直界面失稳,形成了沿最大热流方向生长的外延树枝晶。随着外延树枝晶的生长,G/R不断减小,ε_c不断增大,ε_c对组织结构的影响逐渐增大,枝晶逐渐细化直至生长中断。当ε_c大于非晶合金的临界形成速度时,涂层组织就会完全受ε_c的影响,形成大面积的无组织特征非晶区。熔池流场的对流搅动及未熔杂质的非均匀形核使得涂层表面形成了树枝晶,由于该区域温度梯度很小,形成的枝晶失去了明显的散热方向,从而呈等轴“梅花状”。

图 5. G/R、εc与微观组织的关系。(a)不同位置的G/R及εc;(b)涂层微观组织

Fig. 5. Relationship between microstructure and G/R as well as that between microstructure and εc. (a) G/R and εc at different positions; (b) microstructure of coating

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当激光功率为3.5 kW时,不同扫描速度下熔池不同位置的G/R与ε_c的变化曲线如图6所示。从图中可以看出,随着扫描速度的增大,熔池底部的G/R与ε_c均逐渐增大,且G/R的增大幅度大于ε_c。

图 6. 不同扫描速度下G/R与εc间的关系

Fig. 6. Relationship between G/R and εc under different scanning speeds

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在结合区,随着扫描速度的增大,平面晶的生长速度更加缓慢,组织更加细小。随着平面晶的失稳生长,形成了外延生长树枝晶,其前沿的G/R急剧减小,ε_c不断增大,树枝晶细化,甚至出现中断。实验中采用的熔覆材料体系,其形成非晶的临界冷却速率约为2.0×10⁴ K· s-119,如图6中虚线所示。随着扫描速度的增大,外延生长层的生长厚度依次减小,实现生长中断。因此,随着

扫面速度的增大,涂层中的非晶含量也依次增加。当激光功率为3.5 kW,不同扫描速度下涂层结合区的组织形貌如图7所示。从图中可以看出,结合区形成了一层平面晶和外延生长的树枝晶。树枝晶在熔池底部较为粗大,沿着熔池内部方向逐渐变得细小。当扫面速度为200 mm·min^-1时,枝晶可贯穿整个熔覆层。随着扫描速度的增大,外延生长层出现中断,且外延生长层的厚度随扫描速度的增大而变小,涂层非晶含量增加。这与图6中的模拟结果一致。

图 7. 不同扫描速度下涂层结合区组织形貌。(a) 200 mm·min-1;(b) 300 mm·min-1;(c) 400 mm·min-1;(d) 500 mm·min-1

Fig. 7. Microstructures of coating in bonding zone under different scanning speeds. (a) 200 mm·min-1;(b) 300 mm·min-1; (c) 400 mm·min-1; (d) 500 mm·min-1

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6 结论

通过宽带激光熔覆技术,在304L不锈钢表面熔覆了Fe-Cr-Si-P非晶涂层。熔覆层的界面区是平面晶和外延生长树枝晶,中部区域为非晶区,表面为等轴树枝晶。激光熔覆涂层组织受形状控制因子和冷却速率的联合控制,采用Fluent软件建立了涂层组织特征与形状控制因子及冷却速率间的关系模型。界面区形状控制因子起主导作用,形成了平面晶和外延树枝晶。随着外延树枝晶的生长,冷却速率对组织结构的控制作用逐渐增大,枝晶逐渐细化,中断,形成了涂层中部大面积非晶区。随着扫描速度的增大,涂层外延生长层厚度减小,涂层非晶含量增大。