1 引言

表面周期性微纳结构在抗反射、超疏水、自清洁等表面结构改性方面有着广泛的应用^[1-4]。目前制备微纳结构的方法有很多,如自组装技术、光刻技术、纳米压印技术、电子束刻蚀技术等^[5-9]。这些技术的制备过程主要分为两步:1) 通过光刻技术、自组装技术、电子束刻蚀技术等,在光敏材料如光刻胶表面制备微纳结构的牺牲层,形成掩模板;2) 利用湿法或干法腐蚀技术,通过控制刻蚀条件将微纳结构形貌转移到衬底表面。这些技术虽然在一些材料表面的微纳结构制备中取得了很大成果,但通常都需要制备一次性的掩模板,精细刻蚀过程中对真空度的要求很高,对于不同的材料来说要选择不同的刻蚀材料。激光干涉烧蚀是一种基于激光干涉形成自发调制图案化光场^[10-14]并结合高功率激光烧蚀^[15-16]制备表面微纳结构的方法。它可以直接在空气环境中无接触、无掩模、一步直接烧蚀出周期和形貌可控的微纳结构,实现对现有技术的重要补充。基于这些优势,该技术受到了广泛关注,目前已在硫化锌等半宽禁带材料、石墨烯等薄膜材料表面成功制备出周期性微米结构阵列,实现了红外增透和超疏水等功能^{[11-14,17-18]},但受限于激光烧蚀的热扩散区域大、激光表面烧蚀微爆炸形成表面光栅的过程太剧烈等问题,利用激光干涉烧蚀制备亚微米结构的研究还比较少。硅作为一种重要的半导体材料,硅基的微纳结构器件制备一直是能源器件的研究热点^[19]。虽然硅在常用的激光波长如355 nm、266 nm的吸收很高,但到目前为止,由于其高作用阈值和高表面反射,利用纳秒激光干涉烧蚀制备硅基微纳结构的报道还很少。

为探索硅表面激光干涉烧蚀微纳光栅的制备研究,加深对激光干涉烧蚀与材料相互作用过程中热烧蚀、结构反馈等物理过程的理解,扩大激光干涉烧蚀的应用领域,本文利用高功率纳秒激光干涉烧蚀技术,研究了硅表面周期性微纳结构的制备和演变规律,讨论分析了激光能量密度、曝光时间、结构周期对结构成型、结构周期劈裂和结构深度的影响,并基于时域有限差分法(FDTD)模拟计算了干涉光场在自由空间、硅表面、结构表面的分布,验证了基于光反馈机制的结构形状的演变过程,分析了激光干涉烧蚀的适用条件并展望其应用可行性。

2 实验部分

2.1 纳秒激光干涉烧蚀流程

图1展示了激光干涉烧蚀制备硅表面微纳结构的流程。采用Nd∶YAG 纳秒激光作为光源,光源参数如下:波长355 nm、脉冲宽度10 ns、重复频率10 Hz、功率连续可调0~1100 mW,光斑直径8 mm。实验中通过分束镜将激光均匀分成两束,并使两束光以与样品表面法线相同夹角θ、重叠照射到样品表面形成激光干涉烧蚀。如图1(a)所示,两束光由于具有稳定的相位差将会在重叠区域产生稳定的干涉效应,从而产生明暗相间的空间光强分布。实验中利用功率控制器和光开关来精确控制激光的功率和曝光时间,功率控制精度小于50 mW,曝光时间控制精度小于10 ms。在激光作用之前,<100>晶相的硅分别用丙酮、乙醇、去离子水利用超声处理15 min;在激光作用之后,为去除纳秒干涉产生的氧化,利用超声和HF酸(5 mol/L,1 min)腐蚀,将氧化层和干涉烧蚀产生的溅射物去除,得到如图1(c)所示的结构类型。

图 1. 硅表面激光干涉烧蚀原理图。(a)双光束干涉烧蚀;(b)HF酸腐蚀;(c)最终样品

Fig. 1. Mechanism of laser interference ablation on Si. (a) Two-beam interference ablation; (b) HF etching process; (c) final sample

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2.2 激光干涉烧蚀的原理

纳秒激光的干涉与普通激光的干涉基本相同,但由于纳秒激光脉冲宽度(10 ns)及空间相干长度的限制,在光路设计时应调节两束光之间的光程差,尽量使两光束同时到达样品表面,从而保持干涉时的高衬度。为简单起见,第一束的空间相位设为0,考虑到两束光均为线偏振光,如图2(a)所示,图中X、Y表示空间坐标轴,设E₀为两束光的电场矢量振幅,两束光的电场E₁和E₂可以表示为

E1=Ex1exp(-iωt)E2=Ex2exp{-i[ωt-δ(x,y)]},(1)

式中:ω为激光频率;t为时间;E_x2、E_x1分别为两束光在样品所在的XY平面内的电场分量,分别为E_xj=(-1)^j-1E₀cosθ,θ为入射光与法线的夹角;δ(x,y)为两束光在样品任意位置坐标(x,y)的相位差,即δ(x,y)= 4πλxsinθ;λ为激光波长。当两束光相互干涉时,光强空间分布公式为

I=I0Rpcos2θ[2-2cosδ(x,y)]/2,(2)

图 2. 硅表面的纳秒激光干涉分析。(a)纳秒激光干涉示意图;(b)最大光强随干涉周期的变化;(c)双光束干涉的表面光强分布

Fig. 2. Analysis on nanosecond laser interference on Si. (a) Schematic of nanosecond laser interference; (b) maximumlight intensity as a function of period change; (c) surface light intensity distribution of two-beam interference

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式中:分束之前的总光强I₀=2 E02,则表面反射率公式为

Rp=(ncosθt-nSicosθ)2+kSi2(ncosθt+nSicosθ)2+kSi2,(3)Λ=λ/2sinθ,(4)

其中n为空气的折射率1,Λ为周期,λ为激光器的波长(355 nm),n_Si+ik_Si表示硅在355 nm的折射率5.6795+2.9905i(n_Si为5.6795,k_Si为2.9905),θ_t为折射角,可由入射角及折射率的关系得知,θ_t=arcsin(sinθ/n_Si)。

依据(2)~(4)式可以得到如图2所示的最大光强随周期的分布及光强随位置的分布,如图2(b)、(c)所示。实验中可以通过调控两束光的夹角θ,来实现对表面结构周期连续可调,考虑到激光波长为355 nm,一般可以调控的周期范围为180 nm到几微米以上^[12]。若样品表面的光强大于材料的烧蚀阈值,将会在样品表面产生材料的热融化和升华,烧蚀剥离出与周期性光场分布一致的微纳结构,如图2(c)所示。通常来说,理想情况下的双光束干涉峰值强度为单光束光强的4倍,即分束前总光强的2倍,但考虑到激光偏振、表面反射与入射角的依赖关系,特别是硅表面存在高反射率(50%~60%),当周期小于600 nm时,由于增大入射角所引起的干涉光场峰值达不到烧蚀作用阈值而使表面结构无法被烧蚀,如图2(b)所示。以硅为例,实验中单束光作用下的烧蚀阈值约为500 mW,由图2(b)可知,考虑到光在到达样品表面的最大总功率约为1000 mW的情况下,很难制备出周期小于250 nm的结构。

3 激光干涉烧蚀表面周期性微纳结构

激光干涉烧蚀是一个减式加工的方式,与普通的激光干涉交联的加式加工有共同点,特别是在高表面反射情况下有如下不同特征:

1) 脉冲激光能量和曝光时间的影响。与连续激光在光刻胶的交联反应类似,脉冲激光的能量和曝光时间都会对结构形貌产生影响。

2) 结构反馈光场的变化。如前文所述,随周期不同,硅表面的反射在50%~60%范围内,在如此高表面反射的情况下,实时形成的周期结构会对光场产生衍射效应,对结构表面的干涉激光光场产生负反馈,造成后续脉冲的光场重新分布,从而影响后续结构的产生和形貌演变。

3) 其他的非线性现象带来的影响。在表面产生烧蚀、变得粗糙的情况下,表面散射与入射激光的作用明显,会发生如激光诱导微纳米结构等一些现象^[16,20]。

3.1 曝光时间对于微纳结构的影响

激光烧蚀是一个表面材料随曝光时间增加而逐渐去除的过程^[15-16,20]。首先调控双光束干涉中两束光与平面法线的夹角分别为6.4°,即干涉周期为1.6 μm,图3展示了激光干涉烧蚀制备的周期性微纳结构形貌随曝光时间的变化。如图3(a)所示,当曝光时间为0.5 s时,周期性的微纳结构开始产生,烧蚀产生的空气槽约占整个周期的10%;如图3(b)所示,当曝光时间增加到1 s时,这一数值扩大到15%左右,同时结构的深度逐渐增加,结构的边缘的上端开始变得平滑;如图3(c)所示,当曝光时间为10 s时,这一边缘平滑的现象尤其变得明显;如图3(d)所示,当曝光时间增加到20 s时,结构的周期开始发生劈裂,由原来的1.6 μm变成0.7 μm 和0.9 μm。

图 3. 激光干涉中不同曝光时间对周期性微纳结构形貌的影响。(a)曝光时间0.5 s的原子力显微镜(AFM)图像;(b)曝光时间1 s的原子力显微镜图像;(c)曝光时间10 s的原子力显微镜图像;(d)曝光时间20 s的原子力显微镜图像

Fig. 3. Effect of exposure time of laser interference on morphology of periodic micro/nanostructure. (a) Atomic force microscopy (AFM) images at exposure time of 0.5 s; (b) AFM images at exposure time of 1s; (c) AFM images at exposure time of 10 s; (d) AFM images at exposure time of 20 s

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3.2 周期对于微纳结构影响

再次改变两束光的夹角为10.2°,得到结构的周期为1.1 μm,控制激光的功率为700 mW,当曝光的时间为1 s,腐蚀时间为1 min时,可以得到图4(a)所示的结构;当曝光时间为5 s时,可以观察到局部某些光栅已经开始发生劈裂,结构的周期减半,如图4(b)所示;而当曝光时间为10 s时,一个周期劈裂成三个周期,如图4(c)、(d)所示;控制两束光的夹角为17.2°,曝光时间为1 s,得到周期为600 nm的光栅结构,如图4(e)所示;当曝光时间为5 s时,结构发生劈裂,周期为300 nm,如图4(f)所示。理论上可以将两束光的夹角控制在36.3°,实现周期为300 nm的光栅制备,如图4(g)所示,为实验上获得的周期为300 nm的光栅。如图4(h)所示,通过与未干涉的单束光辐照的结构表面进行对比,干涉烧蚀呈现出周期性比较好的分布。

图 4. 不同周期对于结构演变的影响。(a)-(c)当结构周期为1.1 μm时,曝光时间1 s,5 s,10 s的AFM图像;(d)图4(c)的SEM图像;(e)-(f) 当结构周期为0.6 μm时,曝光时间1 s,5 s的SEM图像;(g)结构周期为300 nm的SEM图像;(h)单束光辐照后的SEM图像

Fig. 4. Effect of period on structural evolution. (a)-(c) AFM images at exposure time of 1 s, 5 s, and 10 s when period is 1.1 μm; (d) SEM image of Fig. 4(c); (e)-(f) SEM images at exposure time of 1 s and 5 s when period is 0.6 μm; (g) SEM image when period is 300 nm; (h) SEM image of structure ablated by only one beam

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3.3 微纳结构深度的演变

将不同曝光时间、不同的功率烧蚀的光栅结构进行对比。当曝光时间为0.5 s时,结构深度虽然很浅,但会随着脉冲数的积累而逐渐增加,在1 s时超过了20 nm,在5 s时接近饱和值50 nm,之后结构深度随着脉冲数的增加始终维持不变。相似的是,当利用接近激光作用阈值的功率为500 mW时,激光表面只有2 nm左右能被烧蚀掉,之后随着激光功率的增加,在1 s内烧蚀深度迅速增加到饱和。结构的深度与纳秒激光的趋肤深度有很大关系,可表示为

δ=c/2wkSi,(5)

式中:ω=2πc/λ,w为角频率;c为真空中的光速;λ为激光波长。由硅折射率虚部k_Si=2.9905,计算可得,趋肤深度约为10 nm,实验中观测到的结构饱和深度约为50 nm。虽然可能因为纳秒激光的功率比较高,能够进入衬底的光能量比较高,与理论计算相差很大,但也比较真实地反映了饱和的原因。另外,由于结构深度h与倾斜角度有关,当倾斜角度越大,斜入射进入硅表面的光程越长,损耗越大,即周期越小,形成的结构深度越小。

图 5. 结构深度随曝光时间和功率的变化。(a)深度随曝光时间的变化;(b)深度随功率的变化

Fig. 5. Variation in structural depth with exposure time and power. (a) Depth as a function of exposure time; (b) depth as a function of power

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4 FDTD模拟计算光场变化

为了研究表面结构对光场的反馈机制,利用时域有限差分法计算并对比自由空间、硅表面及带有结构的硅表面对光场的调制作用。干涉光场在自由空间沿着传播方向呈现明暗相间的周期分布,如图6(a)所示,这也是激光干涉能够实现准三维加工的能力之一。但这种干涉光场遇到高折射率衬底时,会形成如图6(b)所示的分布,光场在硅表面上将形成稳定的驻波分布。当结构成型之后,干涉的光场会被结构反馈迅速变形,形成如图6(c)右半部分的光场分布,无结构边缘的光场也会被稍微影响,如图6(c)左半部分所示。比较光场在不同情况下的分布,可以得到如下推论:

图 6. FDTD模拟计算激光光场分别在不同介质中的传播。(a)自由空间;(b)硅表面;(c)有结构的硅表面

Fig. 6. FDTD simulation for light intensities propagating in different media. (a) Free space; (b) silicon surface; (c) structured Si surface

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1)硅在355 nm的高反射率和高吸收,导致激光能量穿透深度很浅,即烧蚀深度很浅。如图6所示,激光干涉的能量中心分布在硅表面上方100 nm左右,无法向下进行传播,导致激光向下的烧蚀能力很弱,这与实验中几十纳米的干涉烧蚀深度基本上维持不变现象相符合,由计算可得,这个深度与激光能进入材料的深度有关,如本实验所述,约为趋肤深度量级。

2)结构对光场的负反馈作用机制是产生结构劈裂的主要原因。由图6(c)右边硅表面激光光强的分布所示,即使是深度仅为50 nm的结构,也会对表面干涉光场产生变形,会将一个光强中心劈裂成两个,形成两个次级的最强点,并随着光波的传播将最强点引到两个形成结构的中心,从而烧蚀出一个次级结构,完成结构周期的劈裂。若功率较小,劈裂发生在已形成结构的附近,可以在一个周期内形成两次劈裂;若功率较大,一个周期内会由于光强高于作用阈值过多,只产生一次劈裂,如图6(c)所示。模拟中所用结构的周期为1 μm,图6(c)中的结构尺寸为宽300 nm、深度50 nm的槽状结构,并设定初始光强I₀为1,颜色标尺即为光强从0~2倍的入射光光强。横纵坐标的单位为微米。

5 结论

激光干涉烧蚀是一种快速制备大面积周期性微纳结构的方法。基于该方法在硅表面轻松实现600 nm以上周期性微纳结构的制备工作,结构饱和深度达到50 nm,观察到了长曝光时间下的周期劈裂现象,甚至可以得到周期为300 nm的结构;由模拟结果可知,已形成结构对入射干涉光场的反馈是结构劈裂的主要原因。结合本文研究,使用长波长的短脉冲激光可能会更有效地降低表面反射的影响,从而增强干涉烧蚀效率并增加结构深度,该技术在超疏水、太阳能电池等表面微纳米结构的应用中存在一定应用潜力。同时研究材料在不同波长干涉烧蚀情况下的结构形貌演变将可能是另一个重要研究方向。