半导体辅助光降解有机污染物是一种经济、环保的环境污染治理方案, 受到了广泛关注。近年来, 研究发现硒、硫、红磷(RP)等单质半导体材料的带隙窄、可见光响应强, 在光催化领域有着极大的应用潜力。其中, RP在可见光照射下不仅可以分解水, 还能降解污染物, 并且在地壳中储存丰富, 因此是一种很有前景的元素半导体光催化剂^[1,2,3,4]。RP的禁带宽度约为1.7 eV, 吸收带边位置达到680 nm, 是一种典型的对可见光响应的P型半导体材料^[1], 被列为收集太阳能用于环境净化和制备清洁能源最有前景的光催化剂之一。此外, 通过控制RP晶体的形貌^[5,6,7]和晶面^[8], 或者与其它材料复合, 可以进一步提高RP的光催化活性。其中, 已报道的与RP成功复合的材料有CdS^[9]、MoS₂^[10,11]、YPO₄^[2]、TiO₂^[12]、C₃N₄^[3,13-14]、黑磷^[4]以及石墨烯^[15]、还原氧化石墨烯^[11]等。然而, 上述材料或较难制备或制备成本高, 复合催化剂难以进行大规模生产。因此, 寻找一种低成本、易获得, 并能进一步增强RP光催化性能的材料具有十分重要的意义。

膨润土具有成本低、易获得、环境友好等优点, 是各种光催化剂的理想负载材料。膨润土是蒙脱石的工业名称, 是一种黏土岩, 由2 : 1的堆叠层组成, 两层四面体片夹着八面体片, 具有膨胀现象^[16]。在硅氧四面体中Al³⁺对Si⁴⁺的同晶取代和铝氧八面体中Al³⁺对Mg²⁺或Zn²⁺的同晶取代导致网状黏土表面产生负电荷^[17]。与其它黏土相比, 膨润土具有优异的吸附能力, 在其层间、外部表面和边缘具有丰富的吸附/交换活性位点^[18]。因此, 膨润土是去除染料的最有效吸附剂^[19]。许多研究还表明, 膨润土是合成具有较高光催化活性的复合光催化剂的良好载体, 例如TiO₂/膨润土^[20,21]、ZnO/膨润土^[22]、Bi₂O₃/膨润土^[23]、g-C₃N₄/Ag₃PO₄/膨润土^[24]、BiVO₄/膨润土^[25]和Ni₂O₃/膨润土^[26]等。由于光催化剂在膨润土基体上均匀分散, 产生了明显的反应活性位点, 这些复合光催化剂对有机污染物表现出很强的降解能力。此外, 所有膨润土合成的复合材料都具有更大的比表面积和更高的吸附性能, 使得复合催化剂比纯相具有更高的光催化性能, 并且催化剂在黏土上充分分散, 减少了降解有机污染物所需的光催化剂质量。

本工作将水热处理后的RP(HRP)组装到剥离膨润土纳米膜上, 制备了剥离膨润土/红磷(EB/HRP)纳米复合材料, 并将其应用于光降解有机染料。对合成的EB/HRP复合材料的成分、电化学性质等进行了表征。通过对罗丹明B(RhB)进行吸附和光降解实验, 评价EB/HRP复合材料的吸附富集-定位光降解性能以及剥离膨润土含量对复合材料的影响, 并提出了EB/HRP复合材料光降解有机污染物的可能机理。

1 实验方法

1.1 膨润土负载红磷复合光催化剂的制备

水热法处理RP: 准确称取0.6 g的商业红磷(CRP)分散于20 mL蒸馏水中后置于反应釜中, 在200 ℃恒温箱中水热处理12 h, 结束后离心、洗涤、干燥(80 ℃, 4 h), 即可获得水热处理后的RP, 标记为HRP。

剥离膨润土的制备: 称取4 g膨润土分散于 70 mL去离子水中, 磁力搅拌1.5 h, 静置过夜。将下层大颗粒物质去掉, 上层凝胶状物质离心, 去离子水洗涤数次后在80 ℃干燥。加入一定量0.5 mol/L稀硝酸, 搅拌过夜, 离心除去上层液体, 并用去离子水洗涤数次, 在80 ℃的恒温箱中干燥过夜, 获得剥离膨润土备用, 并标记为EB。

EB/HRP复合光催化剂的制备: 按照EB质量分数为(3%, 5%, 7%, 9%, 11%)与HRP进行充分混合, 随后将混合溶液置于50 mL反应釜于150 ℃下水热处理4 h, 将所得沉淀物离心、洗涤、干燥(80 ℃, 4 h)得到催化剂, 分别标记为EB₃/HRP, EB₅/HRP, EB₇/HRP, EB₉/HRP, EB₁₁/HRP。

1.2 EB/HRP复合光催化剂的性能表征

采用X射线衍射仪(XRD, D8 Advance)分析催化剂的物相组成; 采用傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR, TENSOR27)分析样品中的官能团; 采用场发射扫描电子显微镜(FESEM, JSM-7610F)表征样品的形貌; 采用比表面分析仪(BET, Autosorb-IQ2- MP)测试样品的比表面积和孔径; 利用电化学工作站(CHI660E)测试催化剂的电化学性质, 工作电极为制备的催化剂, 对电极为Pt电极, 参比电极为Ag/AgCl电极, 电解液为0.1 mol/L Na₂SO₄溶液。

1.3 EB/HRP复合催化剂的光催化性能测试

以RhB和对硝基苯酚(4-NP)为目标污染物, 以300 W氙灯光源为模拟光源, 考察EB/HRP的光降解能力。具体过程如下: 取5 mg的EB/HRP复合光催化剂放入10 mg/L、20 mL RhB溶液中, 暗环境下磁力搅拌30 min, 达到吸附-脱附平衡; 然后在光照条件下继续搅拌, 每间隔10 min取3 mL上清液进行过滤(0.45 μm滤膜)。上清液置于比色皿中, 用紫外-可见分光光度计在RhB和4-NP最大吸收波长554和318 nm处测定其吸光度。

根据公式(1)计算降解率:

式中, C₀为RhB(或4-NP)的原始浓度, C_t为光照不同时间RhB(或4-NP)剩余的浓度。

2 结果与讨论

2.1 XRD及红外光谱分析

对EB、HRP和EB-HRP复合材料进行XRD分析, 结果如图1(a)所示。其中, EB出现很多膨润土的特征衍射峰, 典型的特征峰出现在2θ=27.1º位置处。HRP在2θ=15.6º处的峰与非晶态红磷(102)晶面对应, 与文献报道一致^[1]。从图1可以看出, 复合催化剂EB₉/HRP的XRD图谱上同时出现了上述红磷和膨润土的特征衍射峰, 证明实验已经将RP负载在膨润土上。

图 1. EB、HRP和EB₉/HRP的XRD图谱(a)和FT-IR图谱(b)

Fig. 1. XRD patterns (a) and FT-IR spectra (b) of EB, HRP and EB₉/HRP

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图1(b)给出了EB、HRP和EB₉/HRP的FT-IR图谱。对于EB, 3435 cm^-1左右的宽带吸收对应羟基中O-H键的拉伸振动; 1640 cm^-1处的吸收峰对应吸附H₂O的H-O-H键的弯曲振动; 3620 cm^-1处的吸收峰对应Al-O-H拉伸振动; 1025 cm^-1处的强吸收与Si-O-Si键的拉伸振动有关, 这是蒙脱石的特征吸收峰; 465和521 cm^-1处的吸收峰对应Si-O-Si键和Al-O-Si键的弯曲振动^[27]。而对于纯HRP, 1008 cm^-1处的吸收峰对应P-P-O键震动吸收; 1140 cm^-1处出现了P-O键吸收峰; 1638 cm^-1处的弱峰对应于P=O键, 与文献报道RP特征吸收峰一致^[28]。EB和HRP的特征吸收峰在EB₉/HRP的红外谱图中均能观察到, 说明EB与HRP已充分复合, 这与XRD分析结果一致。

2.2 SEM及BET分析

图2是HRP(a,b)和EB₉/HRP(c,d)的SEM照片, 从图中可以看出, CRP经200 ℃水热处理后, 颗粒粒径较小, 表面有蜂窝状的空隙, 有利于与染料充分接触。与EB土复合后可以看到HRP附着在EB表面, 形成三维的立体结构, 与未复合前的紧密结构相比, 比表面积增加了, 同时暴露出更多的反应活性位点, 这将大大增强其催化活性。催化剂的BET分析结果表明, HRP的比表面积为12.9 m²/g, 孔径为37.0 nm; 负载EB的催化剂EB₉/HRP的比表面积为13.9 m²/g, 孔径为44.2 nm。结果显示, HRP固载于EB后, 其孔径和比表面积均增大,有利于污染物的吸附富集。

图 2. HRP(a,b)和EB₉/HRP(c,d)的SEM照片

Fig. 2. SEM images of (a, b) HRP and (c, d) EB₉/HRP

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2.3 光催化性能分析

图3(a)反映了HRP和EB/HRP光催化剂对RhB的光降解情况, 黑暗条件下磁力搅拌30 min左右可以达到吸附-脱附平衡, 约40%的RhB被EB₉/HRP吸附, 而纯HRP对RhB的吸附量仅为20%, 表明剥离膨润土具有较高的吸附能力, 能富集污染物。随着光照时间的延长, RhB的浓度逐渐降低, 该结果表明, 所制备的HRP和所有EB/HRP复合材料均表现出可见光响应的催化活性。HRP光降解RhB 60 min, 其降解率仅达到80%左右, 而EB/HRP对RhB 降解60 min后, 其降解率均超过90%, 降解率由大到小排序为: EB₉/HRP>EB₁₁/HRP>EB₇/HRP>EB₅/HRP> EB₃/HRP。EB/HRP复合材料光催化活性的增强可归功于催化剂的高吸附活性和大的光生载流子迁移率。实验证明, EB₉/HRP的催化性能最好, 即EB的最佳负载量确定为9%。

图 3. HRP和EB/HRP光催化剂对RhB的降解曲线(a)和反应动力学曲线(b); RhB在催化剂EB₉/HRP作用下的紫外-可见光谱变化图(c); HRP和EB₉/HRP光催化剂对4-NP的降解曲线(d)

Fig. 3. (a) Photocatalytic degradation of RhB by HRP and EB/HRP; (b) Reaction kinetics of RhB by HRP and EB/HRP; (c) UV-visible spectral changes of RhB over the EB₉/HRP; (d) Photocatalytic degradation of p-nitrophenol by HRP and EB₉/HRP

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图3(b)为HRP和EB/HRP光降解RhB的动力学曲线, 符合一级动力学模型, 公式如下:

其中, k为速率常数。由图可以得到EB₃/HRP、EB₅/HRP、EB₇/HRP、EB₉/HRP和EB₁₁/HRP的速率常数分别为0.0418、0.0444、0.0478、0.0641和0.0517 min^-1, 均大于HRP的速率常数(0.0303 min^-1)。该结果表明EB/HRP复合材料在可见光区域对RhB降解能力比HRP的强, 其中EB₉/HRP展现出最高的光催化活性。

结合图3(a, b)可知, 与HRP相比, EB₉/HRP复合材料的吸附容量不是最高的, 但其反应速率常数却是最大的, 达到0.0641 min^-1, 约为HRP反应速率常数的2倍。从这些数据来看, EB/HRP复合材料的高降解活性主要来自于复合材料, 具有紧密接触的界面, 这种界面作用使光生电子-空穴对快速分离并传递到催化剂表面, 从而增强其光催化活性。

为了说明在光催化降解过程中RhB实现了染料的无机矿化, 实验测试了催化剂EB₉/HRP光降解RhB的紫外-可见吸收全谱。如图3(c)所示, RhB染料的最大吸收波长在554 nm(λ_max)处, 随着光照时间的延长, RhB的λ_max发生了偏移、吸光度减弱且未产生新的吸收峰, 这表明在降解过程中分别发生了发色团的裂解和N-去乙基化反应。除了对染料污染物存在光降解行为外, 催化剂对非染料污染物也存在很强的降解能力, 图3(d)为催化剂HRP和EB₉/HRP降解4-NP的曲线图, 从图中可以看出纯HRP对4-NP有光降解能力, 而与膨润土复合后光降解能力增强。由此可见, 所制备的复合催化剂不仅对染料污染物分子存在很强的光降解能力, 而且对非染料污染物也具有较强的光降解效果。

2.4 催化剂机理分析

膨润土是一种绝缘材料, 不能被可见光激发, 因而本身不具有光催化活性, 催化剂性能的提高源于EB对HRP的活化作用: 首先, 适量EB的添加改进了EB₉/HRP光催化剂对RhB分子的吸附性能, 增加了复合催化剂的表面吸附, 为光催化反应提供了更多的表面活性中心; 其次, EB的静电相互作用可以促进电子和空穴的分离, 从而抑制电荷复合。

为了分析光催化性能提高的机理, 利用电化学工作站分析了HRP和EB₉/HRP的光致i-t曲线和电化学阻抗谱(EIS)。通过瞬态光电流测量, 揭示了光生电荷载流子在样品中的传输特性。图4(a)显示了纯HRP和EB₉/HRP的瞬态光电流变化。纯HRP薄膜光电极的感光电流密度约为0.75 μA/cm²。与EB复合后, HRP的光响应得到明显改善, 光电流密度显著提高, 复合材料EB₉/HRP的光电流密度达到1.5 μA/cm², 是纯HRP的2.0倍, 说明负载EB后催化剂的光生电子与空穴分离效率提高。

图 4. HRP和EB₉/HRP的瞬态光电流曲线(a)和电化学阻抗图(b)

Fig. 4. (a) Photocurrent responses and (b) electrochemical impedance spectra of HRP and EB₉/HRP

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分别用HRP和EB₉/HRP制备光电极, 并在光照条件下以光电极为工作电极测试其电化学阻抗, 考察HRP和EB₉/HRP催化剂的界面特性, 如电荷转移的电阻大小和光生电子-空穴对的复合率。图4(b)给出了HRP和EB₉/HRP的EIS能斯特图谱, 与纯HRP相比, EB₉/HRP的EIS图谱表现出更小的圆弧半径, 表明光生电子-空穴对可以更好地分离, 并在可见光照射下界面电荷转移更快。通常来说, 在EIS图中存在较小的圆弧半径, 表明电子转移电阻较小、光生电子-空穴对的有效分离和光电极表面上界面电荷转移更快。以上结果表明, 以EB为负载剂, 可以促进界面电荷的迁移和抑制光生电荷的复合, 有利于光催化。

为检测EB₉/HRP样品在光催化反应中的活性成分进行了自由基捕获实验, 实验中以苯醌(BQ)、叔丁醇(TBA)和三乙醇胺(TEOA)分别为超氧自由基(·O₂^-)、羟基自由基(·OH)和光生空穴(h⁺)的捕获剂。从图5(a)中可以看出, 加入苯醌后, EB₉/HRP对RhB的降解率从98.4%降低到32.7%, 而加入空穴捕获剂三乙醇胺后, 对RhB的降解率直接降低到6.6%, 说明在降解RhB实验过程中, h⁺是最主要的活性物种, 而·O₂^-也是一种重要的中间活性物种, 加入叔丁醇后降解率也有一定程度下降, 说明·OH也是一种中间活性物种。EB₉/HRP光降解RhB的机理如下:

图 5. (a)不同捕获剂对EB₉/HRP降解RhB的影响和(b)EB₉/HRP催化剂的循环实验图

Fig. 5. (a) Effect of different radical scavengers on the degradation efficiency of RhB for EB₉/HRP, and (b) cycling photocatalytic activity of EB₉/HRP

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稳定性是评价催化剂的重要指标之一, 为确定制备的光催化剂的稳定性, 取性能最好的EB₉/HRP催化剂进行循环降解实验。如图5(b)所示, 循环五次后, 催化剂对RhB的降解率仍然高达96.8%, 证明EB₉/HRP稳定性很好, 是一种有实用前景的光催化剂。

3 结论

通过简单水热法合成了EB/HRP复合光催化剂。该复合催化剂结构均匀, 具有更多的活性中心、低的电阻以及更高的电荷转移能力。通过考察EB/HRP复合光催化剂的吸附富集-定位光降解有机污染物的能力, 发现该催化剂在可见光下对有机污染物的吸附富集能力(吸附率达40%)和光催化活性(降解速率为0.0641 min^-1)远高于HRP(吸附率达20%, 降解速率为0.0418 min^-1)。该结果表明, 将HRP负载在没有光响应能力的EB上显著增强了HRP的光催化性能, 为红磷光催化剂的改性提供了一种新方法, 同时也为黏土作为催化剂载体的研究提供了理论基础。