基于2.73 μm分布反馈式激光器同时在线测量呼出气体中的CO<sub>2</sub>和水汽

人体呼出气体中CO₂和水汽的浓度变化与身体状况密切相关,因此对其浓度进行检测具有重要意义。提出一种基于2.73 μm分布反馈式激光器的呼出气体检测装置,选取3659.402 cm ^-1和3659.934 cm ^-1处的谱线,利用波长调制光谱技术分别对人体呼出气体中的CO₂和水汽同时进行测量。结果表明:利用二次谐波信号对气体浓度进行定标,当CO₂和水汽的体积分数分别小于35%和2.3%时,线性度分别达到0.99945和0.99679;对呼吸循环过程中CO₂和水汽的浓度进行实时测量,积分时间为0.92 s时,探测灵敏度分别为4.33×10 ^-3和1.37×10 ^-4;在采集时间为56.8 s时,CO₂的探测精度为0.12%,在最佳积分时间为17 min时,CO₂的探测极限可达到1.49×10 ^-4。

Abstract

The concentration changes of exhaled carbon dioxide and water vapor are closely related to the physical condition. Therefore, it is of great significance to detect their concentrations. An exhaled gas detection device based on a 2.73 μm distributed feedback laser is proposed. Spectral lines at 3659.402 cm -1 and 3659.934 cm -1 are selected to measure carbon dioxide and water vapor respectively by using the wavelength modulation spectroscopy. The results show that using the second harmonic signal to calibrate the gas concentration, the linearity of 0.99945 and 0.99679 is obtained when the volume fractions of carbon dioxide and water vapor are less than 35% and 2.3%, respectively. The concentrations of carbon dioxide and water vapor during the respiratory cycle are measured in real time. With the measurement time of 0.92 s, the sensor achieves a detection sensitivity of 4.33×10 -3 and 1.37×10 -4 for carbon dioxide and water vapor, respectively. At the acquisition time of 56.8 s, the detection accuracy with 0.12% of carbon dioxide is achieved, and a detection limit of 1.49×10 -4 at the optimal integration time of 17 min is achieved for carbon dioxide measurement.

1 引言

呼出气体分析技术是一种无损、实时、高灵敏度的探测技术,能对某些疾病进行辅助诊断,并能检测人体的代谢状态,在医疗诊断领域有十分重要的作用。人体呼出气体中包含几千种气体分子,含量相对较多的有CO₂、H₂O、O₂、N₂等,绝大多数呼出气体的体积分数在10^-9~10^-12量级^[1]。其中的一些呼出气体已被证实可以用作人体代谢监测、疾病诊断的呼吸生物标志物^[2]。呼出气体中CO₂的体积分数约为4%,可用来监测人体的代谢过程,常被作为人体氧化应激反应的生物标志物^[3-4]。呼出气体分析除了可以追踪生物标志物外,还可以通过检测稳定同位素的方法来监测人体的健康状况^[5],经常使用的示踪剂是 $\begin{matrix} ^{13} C 、^{15} \end{matrix}$ N、¹⁸O和²H标记的物质。例如,²H示踪剂常用于测量葡萄糖和胆固醇的合成速率^[6],通过测量D₂O的稀释度可以确定全身的水分含量以及能量消耗^[7]。

目前,对于呼出气体中CO₂的检测最常用的是非分散红外(NDIR)技术^[8-10],该技术通过光电探测器探测红外光的衰减量来反演得到气体的浓度,具有较高的精度和灵敏度,但容易受光源强度变化和背景漂移的影响,因此实验过程中需要经常对频率进行校准,并使用不同的滤光片。可调谐半导体激光吸收光谱技术(TDLAS)也常被应用于呼出气体中CO₂的检测,已在工业和科学研究中被广泛应用^[11-13]。此外,该技术具有速度快、灵敏度高等特点,可以更好地选择气体分子的特征吸收谱线。早在2002年,Roller等^[14]就已利用TDLAS在5.2 μm附近对呼出气体中的CO₂进行了测量。Hartmann等^[15]在2 μm附近搭建了基于TDLAS的CO₂检测装置,当气室程长为2.5 cm且采集频率为30 Hz时,该装置的探测灵敏度为3×10^-4。然而如此小的程长会不可避免地导致出现光学干涉条纹,增加系统噪声,而且也会影响系统的稳定性,增加测量系统的复杂性^[16];此外,很小的吸收程长并不利于痕量呼出气体的检测。Xiong等^[17]利用TDLAS结合中空波导管(HWG)在2003 nm对呼出气体中的CO₂进行了实时探测,当采集频率为25 Hz时,探测灵敏度为6×10^-5。相比于传统的多通池,HWG气体样品的体积减小了几个数量级,并且有相对较大的吸收程长,但特别容易受到外界环境的干扰,不易调节^[18]。Weidmann等^[19]使用石英音叉增强型光声光谱技术同时对呼出气体中CO₂和水汽进行了测量,得到噪声等效吸收灵敏度分别为10^-8 cm^-1·W^-1·Hz^-1/2和8×10^-9 cm^-1·W^-1·Hz^-1/2。音叉本身存在热噪声,这限制了探测灵敏度的提高。Bartlome等^[20]利用中红外激光光谱仪对呼出水汽中的D₂O进行了测量,在人体口服1.5 mL D₂O后,发现呼出水汽中²H和¹H同位素的比值增加。Stamyr等^[21]通过红外腔衰荡光谱技术测量了人体呼出气体中HCN的背景水平,检测得到CO₂和水汽体积分数的平均值分别为2.8%和2.0%。所查资料显示,对呼出气体中水汽的测量鲜有报道,原因是水汽在红外波段有较强的吸收带,容易对其他呼出气体的测量产生干扰,而且水汽的吸附性很强,难以消除。

本文采用波长调制光谱技术(WMS)搭建了可以同时检测呼出气体中CO₂和水汽的装置,通过设置温度电流参数可以使2.73 μm分布反馈式(DFB)激光器同时覆盖CO₂和水汽的吸收线,并在实验室条件下对呼吸循环过程中CO₂和水汽含量的变化进行实时测量。此外,将WMS中的二次谐波(2f)信号探测方法运用到实验数据的处理中,反演得到了气体浓度。

2 基本原理

在TDLAS中应用WMS可以有效提高探测灵敏度,这在吸收光谱测量中已被广泛采用^[22-23]。在波长调制光谱测量中,将高频正弦信号叠加到DFB激光器的注入电流中,激光波长ν(t)和强度I₀(t)也随之被调制^[24]:

\begin{matrix} \begin{matrix} ν (t) = \bar{ν} + acos (2 πft), (1) \\ I_{0} (t) = {\bar{I}}_{0} [1+ i_{0} \cos (2 πft + ψ_{1}) + i_{2} \cos (2 \cdot 2 πft + ψ_{2})], (2) \end{matrix} \end{matrix}

式中:t为时间; $\begin{matrix} \bar{ν} \end{matrix}$ 为激光波长的平均值;a和f分别为调制振幅和调制频率; $\begin{matrix} {\bar{I}}_{0} \end{matrix}$ 为激光强度的平均值;i₀和i₂分别为线性和非线性强度调制的傅里叶系数,通常i₂远小于i₀;ψ₁和ψ₂分别为激光强度调制线性变化以及非线性变化与波长调制光谱之间的相位差。如果用α(ν)表示光谱吸收系数,对于弱吸收(α(ν)<0.05),可将吸收α(ν)=α[ $\begin{matrix} \bar{ν} \end{matrix}$ +acos(2πft)]展开成傅里叶余弦的形式,即

\begin{matrix} α [\bar{ν} + acos (2 πft)] = - \overset{\infty}{\sum_{k = 0}} [H_{k} (\bar{ν}, a) \cos (k \cdot 2 πft)], (3) \end{matrix}

式中:H_k为吸收系数的k次谐波分量,其表达式为

\begin{matrix} \begin{matrix} H_{k} (\bar{ν}, a) = \\ \{\begin{matrix} - \frac{1}{2 π} {\int_{π}}_{- π} α (\bar{ν} + acosθ) dθ, & k = 0 \\ - \frac{1}{π} {\int_{π}}_{- π} [α(\bar{ν} + acosθ) \cos (kθ)] dθ, & k \geq 1 \end{matrix} 。 (4) \end{matrix} \end{matrix}

通常取k=2就可以满足谐波探测的要求。对于2f信号探测,频率为2f的参考信号被送入锁相放大器,同相信号为

\begin{matrix} S_{2 f} = \frac{G {\bar{I}}_{0}}{2} [H_{2} + \frac{i_{0}}{2} (H_{1} + H_{3}) \cos ψ_{1} + i_{2} (1 + H_{0} + \frac{H_{4}}{2} \cos ψ_{2})], (5) \end{matrix}

式中:G为探测系统的光电增益系数。如果i₂足够小,以至于可以忽略,那么2f信号峰值X₂_f( $\begin{matrix} \bar{ν} \end{matrix}$ )和气体体积分数x之间的关系为

\begin{matrix} X_{2 f} (\bar{ν}) = \frac{G {\bar{I}}_{0}}{2} H_{2} (\bar{ν}) = - \frac{G {\bar{I}}_{0} pxL}{2 π}, (6) \end{matrix}

式中:p和L分别为气体压力和有效光学程长。

3 实验与结果分析

3.1 实验装置

基于2.73 μm激光器的呼出气体检测装置如图1所示。该装置包括光路、电路和气路3个部分。在光路方面,使用工作波长为2.73 μm的可调谐DFB半导体激光器(德国Nanoplus公司),由集成了帕尔贴和温度传感器的TO-5封装,内部安装准直透镜,最大输出功率为11.2 mW。出射的激光束经准直透镜准直后通过长度为88 cm的单通池,单通池由可熔性聚四氟乙烯(PFA)管构成,用于减少水汽吸附。经过单通池的出射光随后被光电探测器(PVI-4TE-10.6型,美国VIGO System S.A.公司)接收。为了减小空气中CO₂和水汽的干扰,激光器和光电探测器与单通池相接触。在电路部分,利用激光控制器(LDC-3724C型,美国ILX Lightwave公司)控制DFB激光器的温度和电流,控温精度为±0.1 ℃,电流输出精度为0.05%。锁相放大器(SR830型,美国Stanford Research System公司)产生的高频正弦波信号与函数发生器产生的峰值为1.2 V、频率为70 Hz的锯齿波信号通过加法器进行叠加,然后送入激光控制器的调制电流端口,使激光器输出波长调谐激光束。锁相放大器对光电探测器的输出信号进行解调后得到2f信号,然后由40 kHz的采集卡(DAQ-2010型,凌华科技(中国)有限公司)和自编LabWindows采集程序对实验数据进行采集。利用函数发生器的方波同步信号进行外部下降沿触发,在一个周期内将采集得到1024个数据点。在气路方面,利用长度为1 m的PFA管作为呼出气体的缓冲室,呼吸管下端口分布的小孔可有效起到气体缓冲的作用,通过呼吸管上端将呼出气体缓慢而稳定地吹入缓冲室,并通过1.2 L真空泵(德国DIVAC公司)将呼出气体抽入单通池内,利用流量计(GV50A型,美国MKS Instruments公司)和压力控制器(640型,美国MKS公司)控制气室内气体的流速和压力分别为20 mL/s和21.33 kPa,并达到压力动态平衡。

图 1. 基于DFB激光器的呼出气体检测系统

Fig. 1. Exhaled gas detection system based on DFB laser

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3.2 谱线选择与参数优化

为了能在2.73 μm附近同时扫描到CO₂和水汽的吸收线,根据HITRAN数据库^[25],选取CO₂和水汽的吸收线波数分别为3659.402 cm^-1和3659.934 cm^-1,将激光控制器的温度和电流分别设置为34 ℃和153.03 mA,通过电流扫描使激光波数的变化范围为3658.96~3660.97 cm^-1,在该范围内,可产生干扰的其他呼出气体的含量是CO₂和水汽的1/10¹⁰~1/10⁴,可忽略其影响。在压力p为21.33 kPa且温度T为296 K的条件下,体积分数为4%的CO₂和体积分数为2%的水汽的2f信号仿真图如图2所示。

图 2. CO2和水汽的2f信号仿真图

Fig. 2. 2f signal simulation for CO2 and water vapor

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由波长调制光谱理论可知,调制信号的各项参数均会对气体浓度的测量产生极大影响。为了得到最优的调制振幅、相位和频率,利用高纯CO₂气体(体积分数≥99.999%)与高纯氮气(N₂,体积分数≥99.999%)混合配制得到体积分数为4%的CO₂,将其作为参考气体通入单通池中。不同压力下2f信号峰值随调制振幅的变化如图3 所示。由图3可知:当压力为7.99~23.99 kPa时,2f信号峰值随调制振幅的变化呈现先增大后减小的趋势;当压强为21.33 kPa且调制振幅为0.16 V时,2f信号峰值达到最大。在该最优压力和振幅条件下,测量得到的2f信号峰值随调制相位的变化如图4(a)所示。由图4(a)可知,最佳调制相位为0.35 rad。图4(b)所示为在最佳调制相位时2f信号峰值随调制频率的变化。由图4(b)可知,通过多项式拟合得到的最优调制频率为3.65 kHz。

图 3. 不同压力下2f信号峰值随调制振幅的变化

Fig. 3. Variation of 2f signal peak height with modulation amplitude at different pressures

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图 4. 2f信号峰值随(a)调制相位、(b)调制频率的变化

Fig. 4. Variations of 2f signal peak height with (a) modulation phase and (b) modulation frequency

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3.3 浓度定标

为了得到2f信号峰值与气体浓度之间的关系,配制不同浓度的标准气体,利用体积分数≥99.999%的高纯氮气配制CO₂,采用便携式露点发生器(LI-610型,美国LI-COR公司)配制水汽。实验前向单通池内持续通入氮气,并抽至真空状态。在整个浓度定标过程中,样品气体始终处于持续流通的状态。通过流速计和压力控制器分别控制腔内气体流速和压力分别稳定在20 mL/s和21.33 kPa。平均1000个谱作为一个数据点。在优化的参数条件下,分别测量不同CO₂和水汽浓度条件下对应的2f信号峰值。图5所示为2f信号峰值与CO₂体积分数之间的关系。由图5可知:当CO₂的体积分数大于35%后开始出现非线性关系。由图6可知:当CO₂体积分数小于35%时,线性度最大,相关系数的平方R²达到0.99945;当CO₂的体积分数较小(体积分数≤10%)时,R²为0.99634。

图 5. 2f信号峰值与CO2体积分数之间的关系

Fig. 5. Relation between 2f signal peak height and volume fraction of CO2

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图 6. (a) 2f信号峰值与CO2体积分数的拟合关系;(b)局部放大图

Fig. 6. (a) Fitted relation between 2f signal peak height and volume fraction of CO2; (b) partial enlarged detail

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采用LI-610型便携式露点发生器配制体积分数为0.7%~7.3%的标准水汽。2f信号峰值与水汽体积分数之间的关系如图7所示。由图7可知:当水汽的体积分数小于2.3%时,2f信号峰值与水汽浓度呈现为良好的线性关系(R²为0.99679);随着水汽浓度增大,非线性关系更加明显。

图 7. (a) 2f信号峰值与水汽体积分数之间的关系;(b)局部放大图

Fig. 7. (a) Relation between 2f signal peak height and volume fraction of water vapor; (b) partial enlarged detail

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3.4 呼吸循环过程实时测量

对呼出气体中的CO₂和水汽进行同时测量。在进行实验之前,利用真空泵将高纯氮气抽入单通池内,约1 min后将单通池抽至真空状态,控制单通池内的压力为21.33 kPa,按照图1所示气路方向通过PFA管将呼出气体导入气室中,人体呼气速率约为20 mL/s,大于真空泵抽气速度。平均30个谱作为一个数据点,积分时间为0.92 s,得到CO₂和水汽的2f信号如图8所示。由图8可知,CO₂和水汽的体积分数分别为5.2%和2.3%,其中水汽扣除了背景信号,标准偏差σ为9.71×10^-4,CO₂和水汽的信噪比分别为12和168,得到CO₂和水汽的探测灵敏度分别为4.33×10^-3和1.37×10^-4。

图 8. 实验测量得到的呼出气体中CO2和水汽的2f信号

Fig. 8. 2f signals of exhaled CO2 and water vapor obtained by experimental measurement

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以每平均30个谱作为一个数据点,实际采集时间为184 s,时间间隔为0.92 s,对呼吸循环过程进行实时测量。图9所示为2个健康志愿者呼吸过程中CO₂浓度的变化。由图9可知:呼出CO₂的体积分数基本稳定在5.3%,浓度响应时间约为4.6 s;其中第1个志愿者的呼吸过程较平稳,第2个志愿者则有些急促。这里延长了呼气时间,呼气流速约为20 mL/s。对第1个志愿者呼出水汽的浓度进行测量,结果如图10所示。由图10可知,呼出水汽的体积分数基本稳定在2.2%,浓度响应时间约为4.5 s。水汽浓度没有保持在0附近波动,原因是水汽的吸附性比较强,真空泵并不能将单通池内的水汽完全抽空。

图 9. 2个志愿者呼吸过程中CO2体积分数的变化。(a)第1个志愿者;(b)第2个志愿者

Fig. 9. Variations of volume fraction of CO2 during respiration of two volunteers. (a) The first volunteer; (b) the second volunteer

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图 10. 第1个志愿者呼吸过程中水汽体积分数的变化

Fig. 10. Variation of volume fraction of water vapor during respiration of the first volunteer

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3.5 长时测量

为了得到该测量系统的测量精度,利用高纯氮气配制体积分数为4.35%的CO₂,控制气体流速为20 mL/s,腔内压力为21.33 kPa。平均2000个光谱作为一个数据点,时间间隔为56.8 s,共采集117个连续光谱,测量时长约为1.8 h。图11为CO₂浓度偏差随测量时间的分布以及频数分布直方图,对直方图进行高斯拟合,测量精度由高斯线型的半峰半宽(HWHM)决定,可以得到当扫描频率为70 Hz且积分时间为56.8 s时,CO₂的探测精度为0.12%,对应测量得到的体积分数为(4.35±0.12)%。实验测量精度主要受随机噪声以及叠加在2f信号上的干涉条纹的影响,利用小波阈值去噪方法^[26]可有效滤除噪声,进一步提高测量精度。

图 11. (a) CO2体积分数偏差随测量时间的分布;(b) CO2体积分数偏差的频数分布直方图以及高斯线型拟合

Fig. 11. (a) Distribution of CO2volume fraction deviation with measurement time; (b) frequency distribution histogram of CO2 volume fraction deviation and Gaussian lineshape fitting

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Allan方差^[27]可以获得测量系统的稳定性以及探测极限。实验中利用高纯氮气配制体积分数为4.35%的CO₂,时间间隔为56.8 s,测量时长约为2 h,得到测量系统的Allan方差如图12所示。由图12可知,系统稳定性良好,最大积分时间为17 min时,探测极限可以达到1.49×10^-4。除了最佳积分时间之外,DFB激光器的光强波动以及单通池内的干涉效应都会影响Allan方差,进而影响探测灵敏度的提高。因此,通过设置合适的温度电流参数以及抑制标准具条纹,可以进一步提高检测极限。

图 12. 测量系统的Allan方差

Fig. 12. Allan variance of measurement system

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4 结论

本课题组开展了基于TDLAS的呼出气体中CO₂和水汽的测量研究,使用中心波长为2.73 μm的DFB激光器作为探测光源,同时覆盖CO₂和水汽的吸收线。利用WMS对数据进行处理,在有效光程为88 cm及积分时间为0.92 s时,CO₂和水汽的探测灵敏度可分别达到4.33×10^-3和1.37×10^-4。该系统连续工作近2 h,稳定性良好;同时,CO₂的探测精度在10^-4量级,在最大积分时间为17 min时,CO₂探测极限可以达到1.49×10^-4。该测量系统具有结构简单、测量便捷的特点,可以用于临床呼出气体中CO₂和水汽的检测。如果将单通池更换为有效程长更大的多通池,以及利用二次谐波比一次谐波(2f/1f)方法,就可以进一步提高系统的探测灵敏度,满足其他呼出气体检测的需求。

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基于2.73 μm分布反馈式激光器同时在线测量呼出气体中的CO₂和水汽

1 引言

2 基本原理

3 实验与结果分析

3.1 实验装置

图 1. 基于DFB激光器的呼出气体检测系统

Fig. 1. Exhaled gas detection system based on DFB laser

3.2 谱线选择与参数优化

图 2. CO2和水汽的2f信号仿真图

Fig. 2. 2f signal simulation for CO2 and water vapor

图 3. 不同压力下2f信号峰值随调制振幅的变化

Fig. 3. Variation of 2f signal peak height with modulation amplitude at different pressures

图 4. 2f信号峰值随(a)调制相位、(b)调制频率的变化

Fig. 4. Variations of 2f signal peak height with (a) modulation phase and (b) modulation frequency

3.3 浓度定标

图 5. 2f信号峰值与CO2体积分数之间的关系

Fig. 5. Relation between 2f signal peak height and volume fraction of CO2

图 6. (a) 2f信号峰值与CO2体积分数的拟合关系;(b)局部放大图

Fig. 6. (a) Fitted relation between 2f signal peak height and volume fraction of CO2; (b) partial enlarged detail

图 7. (a) 2f信号峰值与水汽体积分数之间的关系;(b)局部放大图

Fig. 7. (a) Relation between 2f signal peak height and volume fraction of water vapor; (b) partial enlarged detail

3.4 呼吸循环过程实时测量

图 8. 实验测量得到的呼出气体中CO2和水汽的2f信号

Fig. 8. 2f signals of exhaled CO2 and water vapor obtained by experimental measurement

图 9. 2个志愿者呼吸过程中CO2体积分数的变化。(a)第1个志愿者;(b)第2个志愿者

Fig. 9. Variations of volume fraction of CO2 during respiration of two volunteers. (a) The first volunteer; (b) the second volunteer

图 10. 第1个志愿者呼吸过程中水汽体积分数的变化

Fig. 10. Variation of volume fraction of water vapor during respiration of the first volunteer

3.5 长时测量

图 11. (a) CO2体积分数偏差随测量时间的分布;(b) CO2体积分数偏差的频数分布直方图以及高斯线型拟合

Fig. 11. (a) Distribution of CO2volume fraction deviation with measurement time; (b) frequency distribution histogram of CO2 volume fraction deviation and Gaussian lineshape fitting

图 12. 测量系统的Allan方差

Fig. 12. Allan variance of measurement system

4 结论

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基于2.73 μm分布反馈式激光器同时在线测量呼出气体中的CO2和水汽

1 引言

2 基本原理

3 实验与结果分析

3.1 实验装置

图 1. 基于DFB激光器的呼出气体检测系统

Fig. 1. Exhaled gas detection system based on DFB laser

3.2 谱线选择与参数优化

图 2. CO2和水汽的2f信号仿真图

Fig. 2. 2f signal simulation for CO2 and water vapor

图 3. 不同压力下2f信号峰值随调制振幅的变化

Fig. 3. Variation of 2f signal peak height with modulation amplitude at different pressures

图 4. 2f信号峰值随(a)调制相位、(b)调制频率的变化

Fig. 4. Variations of 2f signal peak height with (a) modulation phase and (b) modulation frequency

3.3 浓度定标

图 5. 2f信号峰值与CO2体积分数之间的关系

Fig. 5. Relation between 2f signal peak height and volume fraction of CO2

图 6. (a) 2f信号峰值与CO2体积分数的拟合关系;(b)局部放大图

Fig. 6. (a) Fitted relation between 2f signal peak height and volume fraction of CO2; (b) partial enlarged detail

图 7. (a) 2f信号峰值与水汽体积分数之间的关系;(b)局部放大图

Fig. 7. (a) Relation between 2f signal peak height and volume fraction of water vapor; (b) partial enlarged detail

3.4 呼吸循环过程实时测量

图 8. 实验测量得到的呼出气体中CO2和水汽的2f信号

Fig. 8. 2f signals of exhaled CO2 and water vapor obtained by experimental measurement

图 9. 2个志愿者呼吸过程中CO2体积分数的变化。(a)第1个志愿者;(b)第2个志愿者

Fig. 9. Variations of volume fraction of CO2 during respiration of two volunteers. (a) The first volunteer; (b) the second volunteer

图 10. 第1个志愿者呼吸过程中水汽体积分数的变化

Fig. 10. Variation of volume fraction of water vapor during respiration of the first volunteer

3.5 长时测量

图 11. (a) CO2体积分数偏差随测量时间的分布;(b) CO2体积分数偏差的频数分布直方图以及高斯线型拟合

Fig. 11. (a) Distribution of CO2volume fraction deviation with measurement time; (b) frequency distribution histogram of CO2 volume fraction deviation and Gaussian lineshape fitting

图 12. 测量系统的Allan方差

Fig. 12. Allan variance of measurement system

4 结论

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