熔盐辅助合成Dy3Si2C2包裹SiC粉体及其陶瓷的烧结行为

碳化硅陶瓷因自身优良的物理化学性能而具有广泛的应用前景。碳化硅的化学键结合特性决定了其难以烧结成型, 因此如何制备高质量碳化硅陶瓷是领域内的难点之一。本研究以三元稀土碳化物Dy₃Si₂C₂作为新型SiC陶瓷的烧结助剂, 依据Dy-Si-C体系的高温相转变原位促进碳化硅的烧结致密化。采用放电等离子烧结技术, 利用金属Dy与SiC反应生成Dy₃Si₂C₂, 对Dy₃Si₂C₂包裹的SiC粉体进行烧结。在1800 ℃、45 MPa的烧结条件下, 得到了致密度为99%、热导率为162.8 W·m ^-1·K ^-1的高纯度碳化硅陶瓷。进一步的研究表明, 高温下Dy₃Si₂C₂与SiC发生共晶反应, 在晶界处产生的液相促进了SiC陶瓷的致密化, 表明稀土层状碳化物Re₃Si₂C₂(Re=La, Ce…)有助于SiC的烧结致密。

Abstract

Silicon carbide is widely used because of its excellent physical and chemical properties. The chemical bonding characteristics of SiC make it difficult to be sintered. Therefore, preparation of high-quality SiC ceramics is one of the challenges in SiC research field. In this study, the ternary rare-earth carbide Dy₃Si₂C₂ was proposed as a new sintering additive for SiC ceramics, through the phase transition of Dy-Si-C system at high temperatures to promote the densification of SiC. The Dy₃Si₂C₂ coated SiC powders were synthesized via an in-situ reaction between metal Dy and SiC in high temperature molten salts. The Dy₃Si₂C₂ coated SiC powder was sintered by spark plasma sintering (SPS), at 1800 ℃, 45 MPa. As the result, high-purity SiC ceramic with the density of 99% and thermal conductivity of 162.8 W·m ^-1·K ^-1was obtained to form the SiC-Dy₃Si₂C₂raw material with n(Dy) : n(SiC)=1 : 4. Further study shows that Dy₃Si₂C₂ and SiC undergo a eutectic reaction at high temperatures, which generates liquid phase at the grain boundaries and promotes the densification of SiC ceramics. This study shows that the ternary rare-earth carbides Re₃Si₂C₂ (Re=La, Ce…) has great potential to be used as the sintering additive for SiC.

碳化硅(SiC)陶瓷因具有高热导率、高温稳定、抗氧化腐蚀和低中子吸收活性等优良的物理化学性能, 而广泛应用于微电子、航空航天和核工业等领域 [1, 2, 3, 4, 5] 。Si-C强共价键赋予碳化硅陶瓷一系列优良性能, 同时也增加了SiC陶瓷的烧结难度。SiC中Si-C键总能量的88%以共价态的形式存在, 导致在烧结过程中Si、C原子的自扩散速率极低, 即使在2100 ℃的高温下, Si、C原子的自扩散系数也仅为1.5\times10 -10 和2.5\times10 -13 cm 2 /s, 这使得SiC即使在高温高压条件下也难以实现致密化烧结 [6, 7] 。因此, 通常需要在SiC中添加烧结助剂来促进原子扩散, 降低致密化烧结温度。

根据烧结过程中原子扩散形式的差异, SiC烧结可分为固相烧结和液相烧结。固相烧结助剂主要有Al-B-C [8] 、B 4 C [9] 等; 液相烧结助剂主要有AlN-稀土氧化物、Al 2 O 3 -稀土氧化物和多种稀土混合氧化物等。与固相烧结相比, 液相烧结制备的SiC陶瓷力学性能更好, 引起了人们的普遍关注, 但引入的烧结助剂在一定程度上对SiC陶瓷的性能带来了不利影响。例如, 引入Al 2 O 3 会引发反应Al 2 O 3 \to 2Al Si +3O C +V Si, 使SiC晶格中产生Si空位, 增强了晶粒声子散射, 降低了SiC陶瓷的热导率 [10, 11] 。使用稀土氧化物作为烧结助剂, 稀土氧化物会与碳化硅表面的二氧化硅反应生成玻璃相, 并在晶界处残余, 进而影响SiC陶瓷在高温和腐蚀等极端环境中的服役稳定性。

因此, 探索新型烧结助剂, 在获得致密SiC陶瓷的同时, 尽量减少残余第二相是材料研究工作者的努力方向。Shao等 [12] 利用高温熔盐技术在碳化硅颗粒表面包覆了Y 3 Si 2 C 2, 并对包覆后的粉体进行放电等离子烧结, 在1700 ℃实现了碳化硅的全致密烧结。依据相图计算表明, Y 3 Si 2 C 2 与SiC在1560 ℃通过共晶反应转变为液相, 有效促进了固液界面处的原子扩散; 同时在压力作用下, 会挤压排出含Y液相, 从而得到高致密、低杂相的SiC陶瓷。利用Y 3 Si 2 C烧结助剂制备的SiC陶瓷具有优良的热、力学性能。

考虑到镧系元素大多具有Re 3 Si 2 C 2 (Re=La, Ce\dots)构型化合物, 本研究选取Dy 3 Si 2 C 2 为烧结助剂, 研究其对碳化硅陶瓷性能的影响。在镧系元素中, Dy元素相对较为稳定, 有利于降低材料制备过程中氧的引入量。此前的研究表明, Dy 3 Si 2 C 2 与SiC在1432 ℃即可发生共晶反应 [13], 其共晶温度低于Y-Si-C体系。因此, 作为碳化硅的烧结助剂, Dy 3 Si 2 C 2 有望比Y 3 Si 2 C 2 表现得更好。本研究采用熔盐法在碳化硅粉末表面原位合成Dy 3 Si 2 C 2, 得到SiC-Dy 3 Si 2 C 2 复合粉, 并采用放电等离子烧结(SPS)研究该复合粉体的烧结行为。

1 实验方法

1.1 实验原料

本研究所用的原料为: β -SiC粉 (粒度0.5 μm, 纯度99.9%)购自秦皇岛一诺高新材料开发有限公司; 镝粉(Dy, 粒度约75 μm, 纯度99.5%)购自湖南稀土金属材料研究院; 氯化钠(NaCl, AR)购自上海阿拉丁生化科技有限公司。

1.2 制备SiC-Dy₃Si₂C₂复合粉体

采用熔盐法引入Dy 3 Si 2 C 2 烧结助剂, 该方法可在粉末、纤维和块体表面形成均匀涂层 [12, 13, 14] 。通过Dy在SiC粉表层原位反应生成Dy 3 Si 2 C 2, 制备SiC-Dy 3 Si 2 C 2 复合粉体。首先在手套箱中, 按照 n (Dy) : n (SiC)=1 : 8、1 : 6和1 : 4比例配料, 然后以 n (SiC) : n (NaCl)=1 : 2的比例称取NaCl盐, 将称取的粉料研磨均匀混合后置于氧化铝坩埚中, 将坩埚放入管式炉内加热, 以5 ℃/min的速率升温至1100 ℃, 保温60 min后, 以5 ℃/min 降至500 ℃, 随炉冷却至室温, 整个过程在氩气保护下进行。将冷却后的产物放入装有去离子水的烧杯中, 对其进行30 min的超声处理、抽滤, 将抽滤后的产物再次重复上述操作过程三次。将最终过滤后的产物在45 ℃的烘干箱中烘干, 得到SiC-Dy 3 Si 2 C 2 复合粉体。

1.3 SiC陶瓷的烧结

将1.5 g SiC-Dy 3 Si 2 C 2 复合粉末装入 φ 13 mm的石墨模具中进行预压, 用石墨纸将填料与石墨模具隔开, 最外层用保温棉包覆石墨模具, 降低热量损失。将石墨模具装入放电等离子烧结炉的腔体内, 以50 ℃/min的速率升温至1500 ℃, 再以25 ℃/min的速率升温至1800 ℃, 施加45 MPa压力, 保温10 min, 以50 ℃/min的速率降温至450 ℃, 随炉冷却, 最终制得SiC陶瓷。将制得的SiC陶瓷除去表面石墨纸, 进行抛光处理。

1.4 材料表征

采用X射线衍射仪(XRD, D8 Advance, Bruker AXS, Germany)对制备的SiC-Dy 3 Si 2 C 2 复合粉体和烧结的SiC陶瓷进行物相分析。采用配有能谱分析仪的扫描电子显微镜(SEM, FEI Quanta FEG 250)对复合粉末和烧结的SiC陶瓷的微观形貌进行观察。

采用双束扫描电镜(Helios-G4-CX)切取透射样品。采用透射电子显微镜(Talos F200x)观察SiC陶瓷的微结构。采用阿基米德排水法测试SiC陶瓷样品的密度(用具有密度测试功能的电子天平, 以酒精作为液体介质, 每个样品测试三次, 取其平均值)。采用激光热导仪(LFA467)测量SiC陶瓷样品在室温条件下的热性能参数。

2 结果与讨论

2.1 SiC-Dy₃Si₂C₂复合粉体

SiC-Dy 3 Si 2 C 2 复合粉体的XRD图谱如 图1 (a)所示, 不同配比原料都能制得SiC-Dy 3 Si 2 C 2 复合粉体。从粉体的SEM照片(图1 (b, c))可以看出, SiC-Dy 3 Si 2 C 2 复合粉尺寸没有发生改变, 但表面变得粗糙, 有凸起的颗粒物(图1 (c)), 表明有新相生成。Dy 3 Si 2 C 2 的生成与此前报道的Y 3 Si 2 C 2 涂层的合成机制相同, 适用模板生长(Template Growth)机理 [15, 16], 推测为Dy与SiC原料粉体表面的SiC反应生成Dy 3 Si 2 C 2; 未完全反应的Dy在水洗过程中与水反应生成Dy 2 O 3 。

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图1(a) SiC粉与不同配比制备的SiC-Dy3Si2C2复合粉体的XRD图谱, (b) SiC原始粉体和(c) SiC-Dy3Si2C2复合粉体的SEM照片(a) XRD patterns of the SiC and SiC-Dy3Si2C2 raw materials prepared with different molar ratios, SEM images of (b) SiC and (c) SiC-Dy3Si2C2

Fig. 1

2.2 SiC陶瓷

使用SPS对SiC-Dy 3 Si 2 C 2 复合粉体进行烧结。 图2 (a)是烧结后样品的XRD图谱, 可以看出经过烧结后Dy 3 Si 2 C 2 衍射峰完全消失。该现象可通过Dy-Si-C三元相图进行解释 [13], Dy 3 Si 2 C 2 与SiC在 1432 ℃通过共晶反应转变为液相, 在压力的作用下排出液相。XRD图谱中有微弱的Dy 2 O 3 衍射峰, 这是因为原始粉体中的Dy 2 O 3 较为稳定, 会部分残留在SiC陶瓷中。此外, 在烧结后的样品中检测到 α -SiC衍射峰, 表明高温烧结过程中存在少量 β -SiC\to α -SiC的相变。

图2 (b~e)为SiC原始粉体及用不同摩尔比的SiC-Dy 3 Si 2 C 2 复合粉烧结后SiC陶瓷的SEM照片。使用SiC原始粉体烧结的SiC陶瓷存在大量通孔(图2 (b); 相同条件下, 使用SiC-Dy 3 Si 2 C 2 复合粉体烧结的SiC陶瓷质量有了明显改善, 见 图2 (c~e)。可以看出, 烧结的SiC陶瓷中含有两相, 颜色较深的是SiC, 颜色较亮的是Dy 2 O 3, Dy的原子序数高, 背散射电子越多, 含Dy元素区域就越亮。从 图2 (c)中可以看出, 用 n (Dy) : n (SiC)=1 : 8的SiC-Dy 3 Si 2 C 2 复合粉烧结的SiC陶瓷明显比SiC原始粉烧结的致密, 但仍然含有少量的气孔, 这是由于Dy 3 Si 2 C 2 的含量较少, 烧结过程中液相的生成量较少。当 n (Dy) : n (SiC)比例升高至1 : 6时, SiC陶瓷中基本无气孔, 但在晶界处残余了大量的Dy 2 O 3 。而当 n (Dy) : n (SiC)=1 : 4时, Dy 2 O 3 含量显著降低, 得到了致密、无杂质的SiC陶瓷。该现象与Dy 3 Si 2 C 2 烧结助剂的作用机制有关, Dy 3 Si 2 C 2 与SiC共晶转变为液相, 随着 n (Dy) : n (SiC)比例的升高, SiC-Dy 3 Si 2 C 2 复合粉中Dy 3 Si 2 C 2 比例升高, 烧结过程中液相的生成量增加; 当液相含量超过一定阈值时, 会形成连续的液相通路, 在压力的作用下快速排出, 并带出Dy 2 O 3, 从而降低了SiC陶瓷中Dy 2 O 3 的含量; 当完全带出Dy 2 O 3 时, 继续增加液相含量, 会过多损耗SiC原料, 降低SiC产率, 而对烧结样品质量不能产生积极的作用, 因此选取适当的Dy 3 Si 2 C 2 比例十分重要。

图2 (f)为 n (Dy) : n (SiC)=1 : 4的复合粉体在1700 ℃烧结的样品, 可以看出SiC陶瓷致密, 但由于烧结温度较低, 陶瓷中存在较多的第二相杂质。因此, Dy 3 Si 2 C 2 与Y 3 Si 2 C 2 相同, 是SiC陶瓷的有效烧结助剂。

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图2不同配比和在不同温度烧结SiC陶瓷的(a)XRD图谱及(b~f)SEM照片(a) XRD and (b-f) SEM images of sintered pure SiC ceramics and SiC ceramics sintered from SiC-Dy3Si2C2 raw materials with different molar ratios

(b) SiC; (c) n(Dy) : n(SiC) =1 : 8, 1800 ℃; (d) n(Dy) : n(SiC) =1 : 6, 1800℃; (e) n(Dy) : n(SiC)=1 : 4, 1800 ℃; (f) n(Dy) : n(SiC)=1 : 4, 1700 ℃

Fig. 2

为了进一步探究Dy 3 Si 2 C 2 烧结助剂的作用机理, 选取 n (Dy) : n (SiC)=1 : 4比例粉体烧结的SiC陶瓷进行透射电镜分析, 如 图3 (a, b)所示, 最终烧结的SiC陶瓷中无残余Dy 3 Si 2 C 2, 残余的Dy 2 O 3 主要富集在晶界处, 以纳米晶(图3 (c))和连续晶体(图3 (d))的形式存在。以上分析说明共晶液相的产生能够有效促进晶界处的原子扩散, 同时大部分含Dy的液相产物能够在压力的作用下有效排出, 这就是能得到高致密度、低杂质SiC陶瓷的主要原因。

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图3用n(Dy) : n(SiC)=1 : 4的粉体烧结成SiC陶瓷的(a)TEM照片、(b)能谱图像、(c)图(a)中标记1处和(d) 2处的高分辨HR-TEM照片(a) TEM image and (b) EDS analysis of SiC ceramics sintered from raw materials with ratio of n(Dy) : n(SiC)=1 : 4; (c) HR-TEM of the marked area 1 in (a); (d) HR-TEM image of the marked area 2 in (a)

Fig. 3

图4 为不同比例的原料采用SPS烧结成SiC陶瓷过程中压头的位移曲线。用SiC原始粉体烧结成SiC陶瓷, 由于加热过程中的热胀冷缩, 压头向负方向位移; 而用Dy-SiC复合粉体烧结成SiC陶瓷时, 温度低于1400 ℃、压头未向负方向移动, 温度高于1400 ℃, 压头未向正方向移动。这是由于使用Dy-SiC复合粉体作为烧结原料, SiC与Dy 3 Si 2 C 2 通过液相共晶转变生成了液相, 产生流动并填充孔隙, 使压头正向移动。当温度接近1700 ℃时, SiC原始粉烧结压头才开始出现正向位移。温度低于1700 ℃, 稀土Dy添加比例越高, 其压头位移就越大, 且根据曲线斜率可以看出压头移动速率越高, 这是由于添加Dy的比例越高, 产生的液相量越多, 液相不断逸出产生的结果。在降温情况下, 用SiC原始粉体和SiC-Dy 3 Si 2 C 2 复合粉体进行烧结时, 压头的位移曲线基本一致, 这是由于液相几乎完全排除, 主要是碳化硅的收缩过程。

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图4用SPS烧结SiC陶瓷的压头位移曲线Displacement curves of piston on the SiC ceramic during the SPS sintering

Fig. 4

表 1.
SiC陶瓷的密度和热物理参数

Table 1.
SiC陶瓷的密度和热物理参数

Specimen	Density/(g·cm^-3)	Heat capacity/(J·g^-1·K^-1)	Thermal diffusion/(mm²·s^-1)	Phonon mean free path/nm	Thermal conductivity /(W·m^-1·K^-1)
n(Dy) : n(SiC)=1 : 8(1800 ℃)	3.321	0.649	54.3	13.8	117.1
n(Dy) : n(SiC)=1 : 6(1800 ℃)	3.589	0.533	52.1	13.2	99.8
n(Dy) : n(SiC)=1 : 4(1800 ℃)	3.228	0.683	73.8	18.7	162.8
n(Dy) : n(SiC)=1 : 4(1700 ℃)	3.306	0.648	58.0	16.5	124.3

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2.3 SiC陶瓷热性能分析

表1 为SiC陶瓷的密度和热物理参数。用 n (Dy) : n (SiC)=1 : 8和1 : 6的粉体烧结的SiC陶瓷密度较高, 这是由于含Dy的高密度第二相残余较多, 相应的陶瓷热导率也较低, 分别为117.1和99.8 W/(m\cdotK)。用 n (Dy) : n (SiC)=1 : 4比例的粉体烧结SiC陶瓷的密度为3.228 g/cm 3, 接近 β -SiC的理论密度, 其热导率也最高, 达到162.8 W/(m\cdotK)。早期的研究表明, 单晶 β -SiC陶瓷的理论热导率高达490 W/(m\cdotK) [17], 实验值远低于理论值一方面是由于烧结得到的SiC是多晶材料, 另一方面是由于气孔、杂质等的影响。本研究中晶界处Dy 2 O 3 杂质的含量是使陶瓷热导率产生差别的主要原因。用 n (Dy) : n (SiC)=1 : 8和 n (Dy) : n (SiC)=1 : 6制备的陶瓷样品在晶界处含有大量的Dy 2 O 3 杂质, 阻碍了声子传输。 n (Dy) : n (SiC)=1 : 6样品中Dy 2 O 3 的含量最高, 导致其热导率相对较低, 而使用 n (Dy) : n (SiC)= 1 : 4粉体烧结的样品, 在烧结过程中液相生成量较高, 在挤出液相的过程中将Dy 2 O 3 杂质一同带出, 使得烧结样品中Dy 2 O 3 杂质显著降低, 其热导率相对较高。此外, 各比例成分烧结陶瓷的声子平均自由程均远远小于晶粒尺寸, 说明碳化硅晶粒内仍然存在大量缺陷, 这也是SiC陶瓷热导率远小于单晶SiC理论热导率的主要原因。

使用 n (Dy) : n (SiC)=1 : 4比例的粉体, 以Dy 3 Si 2 C 2 为烧结助剂, 在1700 ℃烧结样品的热性能参数与相同条件下以Y 3 Si 2 C 2 (密度: 3.21 g/cm 3; 热导率: 145.9 W/(m\cdotK)) [12] 为烧结助剂烧结的陶瓷相比, 其密度较高, 但热性能相对较差, 说明用Dy 3 Si 2 C 2 作为烧结助剂烧结样品中含有相对较高的第二相杂质。虽然Dy相对于Y较为稳定, 在制备复合粉过程中能减少氧化物杂质的含量, 但不利于烧结过程中液相的排出。

3 结论

以Dy 3 Si 2 C 2 为烧结助剂制备了SiC陶瓷。采用熔盐法预先制备具有Dy 3 Si 2 C 2 包裹的SiC复合粉体, 采用放电等离子烧结法对制得的复合粉体进行烧结。研究发现, 利用Dy 3 Si 2 C 2 与SiC的液相共晶转变可有效地促进SiC陶瓷的烧结。以 n (Dy) : n (SiC)= 1 : 4制备的SiC-Dy 3 Si 2 C 2 复合粉, 在1800 ℃、45 MPa条件下烧结得到近全致密、低杂质含量的SiC陶瓷, 其热导率可达162.8 W/(m\cdotK)。该研究进一步证明了镧系稀土元素Re 3 Si 2 C 2 (Re=La, Ce\dots)作为SiC烧结助剂的潜在研究价值。Dy相对于Y较为稳定, 虽然有利于制备复合粉过程中减少氧化物杂质的含量, 但不利于烧结过程中的排出液相。SiC-Dy 3 Si 2 C 2 体系的理论共晶液相转变温度低于SiC-Y 3 Si 2 C 2 体系, 但相同条件下烧结样品性能却相对较差。

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