Si3N4-ZrO2-La2O3系统反应合成ZrN及相图构建

李彦瑞; 陆有军; 刘洋; 袁振侠; 黄振坤

doi:doi:10.15541/jim20190404

无机材料学报, 2020, 35 (7): 822, 网络出版: 2021-03-03

Si3N4-ZrO2-La2O3系统反应合成ZrN及相图构建

Reaction Synthesizes of ZrN and Phase Diagram in the Si₃N₄-ZrO₂-La₂O₃ System

论文大纲

李彦瑞陆有军 ^*刘洋袁振侠黄振坤

作者单位

北方民族大学材料科学与工程学院, 银川 750021

摘要

本工作研究了Si₃N₄-ZrO₂-La₂O₃三元系统的相关系, 采用X射线衍射仪分析了物相组成。结果表明, 在1500 ℃/1 h/N₂气氛条件下固相反应, 生成了ZrN和La_4.67Si₃O₁₃、La₅Si₃NO₁₂、La₄Si₂N₂O₇、LaSiNO₂、La₂Zr₂O₇等镧盐化合物的共存相。由于生成的氮化锆和硅酸镧等化合物不在Si₃N₄-ZrO₂-La₂O₃三元系统内, 需引入SiO₂测定SiO₂-La₂O₃-ZrO₂三元分系统相图, 进而扩大成Si₃N₄-ZrO₂-La₂O₃-SiO₂-ZrN五元系统, 本工作绘制并提出了此五元系统相图, 且提出了1570 ℃时SiO₂-La₂O₃-ZrO₂三元分系统实验相图。此外, 验证了La₂O₃在Si₃N₄-ZrO₂-La₂O₃三元系统反应中促进Si₃N₄-ZrO₂取代反应生成ZrN的作用。

Abstract

Si₃N₄-ZrO₂-La₂O₃ ternary system were prepared via solid-state reaction at 1500 ℃ for 1 h with N₂ protection, yielding coexistence phase of ZrN and lanthanum-based compounds, such as La_4.67Si₃O₁₃, La₅Si₃NO₁₂, La₄Si₂N₂O₇, LaSiNO₂, and La₂Zr₂O₇. Since the generated ZrN and lanthanum-based compounds are not located on the triangle plane of Si₃N₄-ZrO₂-La₂O₃ system, it is necessary to add SiO₂ to extend the ternary into quinary system of Si₃N₄-SiO₂-La₂O₃-ZrO₂-ZrN. After the phase diagram of this quinary system is confirmed and presented, the phase diagram of La₂O₃-SiO₂-ZrO₂ ternary subsystem at 1570 ℃ is further proposed for the first time. In addition, La₂O₃ in the Si₃N₄-ZrO₂-La₂O₃ ternary system can help to simulate the substitution reaction between Si₃N₄ and ZrO₂ to produce ZrN.

氮化锆(ZrN)具有许多优异的化学和物理性质, 如约3000 ℃的高熔点、高热稳定性、高硬度及良好的耐腐蚀性、耐磨性和优异的导热性等 [1] 。因此, 它通常用于切削工具 [2] 、挤压模具中的硬涂层 [3] 和扩散阻挡层 [4] 等。ZrN陶瓷的烧结通常采用无压烧结(PLS)、热压烧结(HP)和热等静压烧结(HIP) [5], 但由于ZrN陶瓷具有高熔点、强共价键和低自扩散系数的特性, 烧结温度通常很高, 难以烧结致密, 且抗氧化性能较差。

ZrN-Sialon复合材料结合了ZrN和Sialon的优点, 且具有一定的抗氧化性能。Li等 [6] 以ZrSiO 4 等为原料, 制备了ZrN-Sialon复合材料, 并分析了ZrO 2 -SiO 2 -Al 2 O 3 -C-N 2 凝聚相的平衡关系。Sun等 [7, 8] 以SiC为碳源, ZrO 2 为锆源, 引入氧化物（MO)通过固相反应合成了ZrC/碱土硅酸盐复相陶瓷, 其机理是通过酸碱反应生成碱土硅酸盐, 从而促成ZrO 2 与SiC的元素置换, 并提出了Si-Zr-M (M=Mg、Ca)-O-C系统相图。Weiss等 [9, 10] 研究了Si 3 N 4 -ZrO 2 系统在氮气氛下的反应机制和相关系, 并提出了反应(1)和(2):

同时, 在多项采用ZrO 2 增韧Si 3 N 4 陶瓷的研究中均发现生成了部分ZrN [11, 12, 13], 但此类研究多侧重于在高温反应中通过增加气氛中的N 2 压力和降低氧分压PO 2 使反应(1)进行。但Si 3 N 4 -ZrO 2 系统的反应会产生SiO, 增大烧失率 [9, 10] 。Si 3 N 4 和ZrO 2 都是酸性化合物, 不能直接反应生成ZrN和SiO 2, 本研究引入强碱性的稀土La 2 O 3, 旨在通过与强酸性的Si 3 N 4 进行酸碱反应, 生成稀土硅酸盐用以固化SiO, 同时促成Si 3 N 4 与ZrO 2 之间的元素置换, 进而合成ZrN与硅酸盐的复合相。而该反应生成的硅酸盐相已在Si 3 N 4 -SiO 2 -La 2 O 3 三元系统中报道, 此系统存在La 2 O 3 •2Si 3 N 4 (1 : 2单斜)、2La 2 O 3 •Si 2 ON 2 (单斜J相)、La 2 O 3 •Si 2 ON 2 (六方K相)、镧磷灰石La 4.67 Si 3 O 13 (OH)、含氮镧磷灰石La 5 Si 3 NO 12 (NH)、硅酸镧La 2 O 3 •SiO 2 (1 : 1)和La 2 O 3 •2SiO 2 (1 : 2), 且与三个端点组元形成12个三相共存三角区 [14, 15] 。此外, 稀土硅酸盐陶瓷具有良好的抗水蒸气腐蚀性能和一定的抗氧化性能 [16], 利于陶瓷整体性能的提升。本工作通过实验研究了Si 3 N 4 -ZrO 2 -La 2 O 3 系统的相关系, 并提出了Si-Zr-La-O-N系统平衡相图, 为制备ZrN复合陶瓷的组分(配方)设计提供依据。

1 实验方法

原料为ZrO 2 (纯度\geq99.0%, D 50 =100 nm), La 2 O 3 (分析纯, D 50 <10 μm), α -Si 3 N 4 (纯度\geq99.9%, D 50 = 0.7 μm), SiO 2 (分析纯, D 50 =5 μm)。氧化物粉料均在1150 ℃焙烧去除杂质相。设计14个配方, 用SZL表示Si 3 N 4 /ZrO 2 /La 2 O 3 不同比例的8个配方; 用S'ZL表示SiO 2 /ZrO 2 /La 2 O 3 不同比例的6个配方。采用玛瑙研钵手工干法混合原料, 混合时间为1 h/10 g, 采用 100 MPa干压成型为 ϕ 10 mm的素坯, 将样品置于石墨坩埚中采用高温烧结实验炉(HP-8X10-GG-2200-VM-G-15T型高温热压烧结炉)进行无压固相烧结。其中Si 3 N 4 -ZrO 2 -La 2 O 3 三元系统在1500 ℃/1 h/N 2 和1550 ℃/1 h/N 2 气氛下进行烧结, 而SiO 2 -La 2 O 3 -ZrO 2 三元系统在1570 ℃/ 1 h/N 2 气氛下进行烧结, 升温速率均为 20 ℃/min, 保温时间为1 h, 随炉降温。采用X射线衍射仪(日本岛津, XRD-6000型)分析样品的物相组成, 并依据物相关系绘制相图。

2 结果与讨论

强酸性Si 3 N 4 和偏酸性ZrO 2 在氮气氛下很难直接进行取代反应, 它需要超高温和低氧分压, 考虑引入强碱性化合物MO（如SrO [17] ）或R 2 O 3 （如La 2 O 3 ）促进反应。本研究在Si 3 N 4 -ZrO 2 -La 2 O 3 系统中加入强碱性氧化镧La 2 O 3, La 2 O 3 先与强酸性的Si 3 N 4 在较低的温度(1500 ℃)下进行酸碱反应, 使Si 3 N 4 结构分解成SiO和N, 在直接反应生成镧硅酸盐的同时, ZrO 2 可以和初生氮进行置换(氮化)反应, 生成ZrN。

由于Si 3 N 4 -ZrO 2 -La 2 O 3 三元系统的反应会形成某些硅酸盐, 它们将出现在含SiO 2 的子系统中, 故需引入SiO 2 组元研究扩大的五元系统Si 3 N 4 -ZrO 2 -La 2 O 3 -SiO 2 -ZrN的相关系。在此五元系统中, Si 3 N 4 -SiO 2 -La 2 O 3 三元子系统已有报道, 而SiO 2 -ZrO 2 -La 2 O 3 三元子系统的相关系尚未见报道。

2.1 SiO₂-ZrO₂-La₂O₃三元系统

SiO 2 -ZrO 2 -La 2 O 3 三元系统相图中已报道的三个二元子系统显示: SiO 2 -ZrO 2 系统生成ZrSiO 4 锆英石相 [18, 19], ZrO 2 -La 2 O 3 系统生成La 2 Zr 2 O 7 烧绿石相 [20], 而La 2 O 3 -SiO 2 的强酸碱反应生成三种硅酸镧相, 即1 : 1、1 : 2和La 4.67 Si 3 O 13 镧磷灰石。为了弄清这些化合物之间的平衡关系, 设计了6个三元组成, 在1570 ℃/1 h/N 2 气氛下固相反应烧结, 样品的XRD图谱如 图1 (a~c)所示, 相组成分析结果见 表1 。由 图1 和 表1 可知, 6个样品的相组成点都分别在三相共存三角区内, 使系统构成6个三相共存三角, 给出了SiO 2 -ZrO 2 -La 2 O 3 三元系统相图, 如 图2 所示。

表 1.
SiO₂-La₂O₃-ZrO₂系统样品在1570 ℃烧结后的相组成

Table 1. Phase compositions of the SiO₂-La₂O₃-ZrO₂ system after sintered at 1570 ℃

Sample	SiO₂/La₂O₃/ZrO₂	Phase composition(XRD analysis results*)
0.3S′0.5Z0.2L	0.3/0.5/0.2	La₂Zr₂O₇(s)La₂SiO₅(m)La₂O₃(w)
0.43S′0.46Z0.11L	0.43/0.46/0.11	La₂Zr₂O₇(s)La_4.67Si₃O₁₃(s)La₂SiO₅(m)
0.2S′0.3Z0.5L	0.2/0.3/0.5	La₂Zr₂O₇(vs)La_4.67Si₃O₁₃(vs)ZrO₂(w)
0.5S′0.3Z0.2L	0.5/0.3/0.2	La₂Si₂O₇(vs)La_4.67Si₃O₁₃(vs)ZrO₂(w)
0.4S′0.1Z0.5L	0.4/0.1/0.5	ZrSiO₄(vs)La₂Si₂O₇(s)ZrO₂(m)
0.7S′0.1Z0.2L	0.7/0.1/0.2	ZrSiO₄(vs)La₂Si₂O₇(m)SiO₂(w)

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图 1. (a) 0.3S′0.5Z0.2L和0.43S′0.46Z0.11L, (b) 0.2S′0.3Z0.5L和0.5S′0.3Z0.2L及(c) 0.4S′0.1Z0.5L和0.7S′0.1Z0.2L系统样品在1570 ℃恒温1 h的XRD图谱

Fig. 1. XRD patterns of the samples of 0.3S′0.5Z0.2L and 0.43S′0.46Z0.11L (a), 0.2S′0.3Z0.5L and 0.5S′0.3Z0.2L (b),0.4S′0.1Z0.5L and 0.7S′0.1Z0.2L (c) sintered at 1570 ℃ for 1 h

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图 2. SiO₂-La₂O₃-ZrO₂三元系统在1570 ℃的相图

Fig. 2. Phase diagram of SiO₂-La₂O₃-ZrO₂ ternary system at 1570 ℃

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2.2 Si₃N₄-ZrO₂-La₂O₃三元系统

Si 3 N 4 -ZrO 2 -La 2 O 3 三元系统固相反应可生成ZrN, 以二元Si 3 N 4 -ZrO 2 子系统为基础, 假设在1500 ℃/1 h/N 2 气氛保护条件下ZrO 2 全都用与Si 3 N 4 反应生成ZrN, 则设计了7个反应方程式如式(3)~(9)所示, 在此条件下测试了固相反应后样品的XRD图谱, 分析相组成结果如 表2 所示。

表 2.
Si₃N₄-ZrO₂-La₂O₃系统1500 ℃烧结样品的相组成

Table 2. Phase compositions of the Si₃N₄-ZrO₂-La₂O₃ system samples at 1500 ℃

Sample	Si₃N₄/ZrO₂/La₂O₃	Phase composition(XRD analysis results*)
1S3Z3L	1/3/3	La₅Si₃NO₁₂(s)La₂Zr₂O₇(s)ZrN(m)
2S6Z3L	2/6/3	La_4.67Si₃O₁₃ (vs)ZrN(vs)
		ZrO₂(vw)
3S9Z7L	3/9/7	La_4.67Si₃O₁₃(vs)ZrN(m),
4S9Z10L	4/9/10	La₅Si₃NO₁₂₍vs)ZrN(m)
4S3Z6L	4/3/6	LaSiNO₂ (vs)ZrN(w)La₅Si₃NO₁₂(w)
4S3Z12L	4/3/12	La₄Si₂N₂O₇(vs)ZrN(w)La₅Si₃NO₁₂(w)
8S3Z8L(1550 ℃)	8/3/8	LaSiNO₂(vs)ZrN(w)La₂Si₆N₈O₃(w)

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(3)Si₃N₄+3ZrO₂+3La₂O₃=3ZrN+3La₂SiO₅+0.5N₂(g)

(4)2Si₃N₄+6ZrO₂+3La₂O₃=6ZrN+3La₂Si₂O₇+N₂(g)

(5)$\text{3S}{{\text{i}}_{\text{3}}}{{\text{N}}_{\text{4}}}\text{+9Zr}{{\text{O}}_{\text{2}}}\text{+7L}{{\text{a}}_{\text{2}}}{{\text{O}}_{\text{3}}}\text{=9ZrN+3L}{{\text{a}}_{\text{4}\text{.67}}}\text{S}{{\text{i}}_{\text{3}}}{{\text{O}}_{\text{13}}}\text{+1}\text{.5}{{\text{N}}_{\text{2}}}(\text{g})$

(6)$\text{4S}{{\text{i}}_{\text{3}}}{{\text{N}}_{\text{4}}}\text{+9Zr}{{\text{O}}_{\text{2}}}\text{+10L}{{\text{a}}_{\text{2}}}{{\text{O}}_{\text{3}}}\text{=9ZrN+4L}{{\text{a}}_{\text{5}}}\text{S}{{\text{i}}_{\text{3}}}\text{N}{{\text{O}}_{\text{12}}}\text{+1}\text{.5}{{\text{N}}_{\text{2}}}(\text{g})$

(7)$\text{4S}{{\text{i}}_{\text{3}}}{{\text{N}}_{\text{4}}}\text{+3Zr}{{\text{O}}_{\text{2}}}\text{+6L}{{\text{a}}_{\text{2}}}{{\text{O}}_{\text{3}}}\text{=3ZrN+12LaSiN}{{\text{O}}_{\text{2}}}\text{+0}\text{.5}{{\text{N}}_{\text{2}}}(\text{g})$

(8)$\text{4S}{{\text{i}}_{\text{3}}}{{\text{N}}_{\text{4}}}\text{+3Zr}{{\text{O}}_{\text{2}}}\text{+12L}{{\text{a}}_{\text{2}}}{{\text{O}}_{\text{3}}}\text{=3ZrN+6L}{{\text{a}}_{\text{4}}}\text{S}{{\text{i}}_{\text{2}}}{{\text{N}}_{\text{2}}}{{\text{O}}_{\text{7}}}\text{+0}\text{.5}{{\text{N}}_{\text{2}}}(\text{g})$

(9)$\text{8S}{{\text{i}}_{\text{3}}}{{\text{N}}_{\text{4}}}\text{+3Zr}{{\text{O}}_{\text{2}}}\text{+8L}{{\text{a}}_{\text{2}}}{{\text{O}}_{\text{3}}}\text{=3ZrN+12LaSiN}{{\text{O}}_{\text{2}}}\text{+2L}{{\text{a}}_{\text{2}}}\text{S}{{\text{i}}_{\text{6}}}{{\text{N}}_{\text{8}}}{{\text{O}}_{\text{3}}}\text{+0}\text{.5}{{\text{N}}_{\text{2}}}(\text{g})$

将7个反应方程式的反应产物与XRD结果（见 表2 ）相对照, 反应式(5)~(9)均可得到设计的生成物, 而Si 3 N 4 : ZrO 2 的摩尔比为1 : 3的反应(3)和(4)未得到方程式预期产物La 2 SiO 5 (3)和La 2 Si 2 O 7 (4), 而是生成了La 2 Zr 2 O 7 (3)、La 5 Si 3 NO 12 (3)和La 4.67 Si 3 O 13 (4), 分析其原因: 对于反应(3), 氧分压PO 2 偏高的影响, 不是完全生成3 mol ZrN, 而是只生成了2 mol ZrN, 多出的ZrO 2 与La 2 O 3 反应生成烧绿石La 2 Zr 2 O 7, 即反应(3'):

(3′)Si₃N₄+3ZrO₂+3La₂O₃+3/4O₂= 2ZrN+La₅Si₃NO₁₂+0.5La₂Zr₂O₇+NO(g)

可得到与XRD的分析相一致的结果; 对于反应(4), 其热力学计算结果 表3 显示, 可进行反应, 但在该反应条件下得到的产物是La 4.67 Si 3 O 13 (不是La 2 Si 2 O 7), 已知La 2 O 3 -SiO 2 二元系统存在三个分子比的硅酸镧[La 2 SiO 5 (1:1), La 4.67 Si 3 O 13 (7 : 9, OH相), La 2 Si 2 O 7 (1 : 2)], 它们在氮气氛中氧分压PO 2 偏高时常优先生成H相 [15]; 同时, 高温会流失部分SiO, 使反应(4)中难生成La 2 Si 2 O 7 (1 : 2)相, 而是生成含Si量较少的La 4.67 Si 3 O 13 (H相), 部分ZrO 2 未参与反应, 其对应的相组成如 图3 所示, 反应(3)和(4)对应的配料点均落在Si 3 N 4 -ZrO 2 -La 2 O 3 三元系统相图(见 图4)的子三元系统内。

表 3.
反应(4)的热力学计算结果

Table 3. (4)Thermodynamic calculation results of reaction formula

T/℃	ΔG/(kJ·mol^-1)	T/℃	ΔG/(kJ·mol^-1)
1400	-122.513	1600	-139.531
1500	-130.893	1700	-148.436

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图 3. 1S3Z3L和2S6Z3L系统样品在1500 ℃恒温1 h后的XRD图谱

Fig. 3. XRD patterns of the samples 1S3Z3L and 2S6Z3L after sintered at 1500 ℃ for 1 h

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图 4. Si₃N₄-ZrO₂-La₂O₃三元系统在1500 ℃的相图

Fig. 4. Phase diagram of Si₃N₄-ZrO₂-La₂O₃ ternary system at 1500 ℃

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根据Si 3 N 4 -SiO 2 -La 2 O 3 三元系统的相关系, 改变反应物配比, 仍可能生成方程式所预期的其它硅酸盐相。

由 表2 可知, 7个反应均能合成ZrN和与之共存的La 4.67 Si 3 O 13 (OH, 含氧磷灰石相)或La 5 Si 3 NO 12 (NH, 含氮镧磷灰石相), 说明 SiO 2 杂质乃至氧分压都偏高, 有利于磷灰石（H相）的生成, 这与WU等 [15] 的报道一致。修正反应(3)和(4), 加之反应(5)~(9)可得到预期生成物, 故可确定Si 3 N 4 -ZrO 2 -La 2 O 3 三元系统的相关系。当Si 3 N 4 : ZrO 2 的摩尔比大于1 : 3时, 反应易生成含氮硅酸镧(J、K、NH或La 2 Si 6 O 3 N 8), 因为Si 3 N 4 易同表面的SiO 2 杂质反应生成Si 2 ON 2, 提供了更多的Si 2 ON 2 与La 2 O 3 反应生成含氮硅酸镧, 该反应生成物的XRD图谱如 图5 (a~c)所示。但J和K不仅与ZrN共存, 且均含有一定量的NH相。由于SiO 2 杂质及氧分压PO 2 对反应体系的影响, Si 3 N 4 -La 2 O 3 的二元反应易在较低的温度下生成J、K或NH [14] 。该反应在1500 ℃/1 h/N 2 气氛保护条件下2S0Z3L系统样品反应的XRD图谱如 图5 (c)所示, 可以推测, 当增加ZrO 2 含量时, 会促进NH相的生成。

图 5. (a) 3S9Z7L和4S9Z10L、(b) 4S3Z6L和4S3Z12L系统样品在1500 ℃恒温1 h后, 以及(c) 8S3Z8L系统样品在1550 ℃和2S0Z3L系统样品在1500 ℃恒温1 h后的XRD图谱

Fig. 5. XRD patterns of the samples (a) 3S9Z7L and 4S9Z10L, (b) 4S3Z6L and 4S3Z12L after sintered at 1500 ℃ for 1 h, and (c) 8S3Z8L after sintered at 1550 ℃ for 1 h and the samples 2S0Z3L after sintered at 1500 ℃ for 1 h

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立方烧绿石相La 2 Zr 2 O 7 可在较低的温度下生成, 由于它的结构中含有一定量的氧空位, 为氧离子和氮离子的扩散提供通道, 通过点缺陷结构的空位扩散, 能够提高Si 3 N 4 -ZrO 2 -La 2 O 3 三元系统的反应速率。

2.3 Si-Zr-La-O-N(Si₃N₄-ZrO₂-La₂O₃-SiO₂-ZrN)五元系统相关系

综上可见, 在Si 3 N 4 -ZrO 2 -La 2 O 3 系统组成中, 在1500 ℃/N 2 气氛下固相反应烧结生成ZrN均分别和某个硅酸镧(OH相、J、K、NH相或La 2 Si 6 O 3 N 8 相)或La 2 Zr 2 O 7 相(P, 烧绿石相)共存。然而, 共存的所有镧盐均不在原Si 3 N 4 -ZrO 2 -La 2 O 3 三元系统的三角平面内, 而是在含SiO 2 的Si 3 N 4 -SiO 2 -La 2 O 3 或SiO 2 -ZrO 2 -La 2 O 3 三元系统三角平面内, 因此, 需要引入SiO 2 组元, 使其扩展为Si 3 N 4 -ZrO 2 -La 2 O 3 -SiO 2 -ZrN五元系统才能描述其完整的相平衡关系。

由 表2 可知, ZrN可分别与La 2 Si 6 O 3 N 8 (8S3Z8L)和La 2 Zr 2 O 7 (1S3Z3L)相共存, 故在Si 3 N 4 -ZrN-La 2 O 3 系统生成ZrN-La 2 Si 6 O 3 N 8 结线, 在ZrN-ZrO 2 -La 2 O 3 系统中存在ZrN-La 2 Zr 2 O 7 结线, 同时, ZrO 2 -Si 3 N 4 和ZrO 2 -Si 2 ON 2 结线在ZrO 2 -SiAlON系统中 [9, 10] 存在, 由此提出了1500 ℃Si 3 N 4 -ZrO 2 -La 2 O 3 三元系统相图及由其扩展的Si 3 N 4 -ZrO 2 -La 2 O 3 -SiO 2 - ZrN(Si-Zr-La-O-N)五元系统相图, 如 图4 和 图6 所示。

图 6. Si₃N₄-ZrO₂-La₂O₃-SiO₂-ZrN五元系统在1500 ℃的相图

Fig. 6. Phase diagram of Si₃N₄-ZrO₂-La₂O₃-SiO₂-ZrN quinary system at 1500 ℃

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3 结论

1) 在Si 3 N 4 -ZrO 2 -La 2 O 3 三元系统一步反应生成ZrN时, La 2 O 3 能够促进Si 3 N 4 -ZrO 2 取代反应, 生成ZrN, 并降低反应温度。

2) Si 3 N 4 -ZrO 2 -La 2 O 3 -SiO 2 -ZrN五元系统在1500 ℃/N 2 气氛下的相关系为ZrN分别和La 4.67 Si 3 O 13 、La 5 Si 3 NO 12 、La 4 Si 2 N 2 O 7 、LaSiNO 2 、La 2 Zr 2 O 7 等镧盐化合物共存, 从而形成许多二元结线、三元共存三角及四元相容性四面体。

3) 首次提出Si 3 N 4 -ZrO 2 -La 2 O 3 -SiO 2 -ZrN五元系统1500 ℃的实验相图和其中La 2 O 3 -SiO 2 -ZrO 2 三元氧化物子系统1570 ℃的等温截面实验相图, 为组分(配方)设计制备ZrN复相陶瓷提供参考。

参考文献

[1] CHEN Y, DENG C, YU C, et al. Molten-salt nitridation synthesis of cubic ZrN nanopowders at low temperature via magnesium thermal reduction[J]. Ceramics International, 2018, 44(7): 8710-8715.

[2] FU B, GAO L. Synthesis of nanocrystalline zirconium nitride powders by reduction-nitridation of zirconium oxide[J]. Journal of the American Ceramic Society, 2004, 87(4): 696-698.

[3] BRUGNON C, LANZA F, MACCHI G, et al. Evaluation of the wear resistance of ZrN coatings using thin layer activation[J]. Surface and Coatings Technology, 1998, 100: 23-26.

[4] TAKEYAMA M B, ITOI T, AOYAGI E, et al. High performance of thin nano-crystalline ZrN diffusion barriers in Cu/Si contact systems[J]. Applied Surface Science, 2002, 190(1-4): 450-454.

[5] TANG Y, ZHANG G J, XUE J X, et al. Densification and mechanical properties of hot-pressed ZrN ceramics doped with Zr or Ti[J]. Journal of the European Ceramic Society, 2013, 33(7): 1363-1371.

[6] LI Y, HUANG Z, XU Y, et al. Synthesis of ZrN-Sialon composites from zircon and alumina by carbothermal reduction-nitridation[J]. Materials Research Bulletin, 2012, 47(11): 3273-3276.

[7] SUN W Z, CHENG J G, HUANG Z K, et al. ZrC formation and the phase relations in the Si-Zr-Mg-O-C system[J]. Journal of materials Science, 2016, 51(17): 8139-8147.

[8] SUN W Z, CHENG J G, HUANG Z K, et al. ZrC formation and the phase relations in the SiC-SiO₂-ZrC-ZrO₂-CaO system[J]. Ceramics International, 2016, 42(8): 10165-10170.

[9] WEISS J, GAUCKLER L J, TIEN T Y. The System Si₃N₄-SiO₂-ZrN-ZrO₂[J]. Journal of the American Ceramic Society, 1979, 62(11/12): 632-634.

[10] WEISS J, GAUCKLER L J, LUKAS H L, et al. Determination of phase equilibria in the system Si-Al-Zr-N-O by experiment and thermodynamic calculation[J]. Journal of Materials Science, 1981, 16(11): 2997-3005.

[11] JIANG G, WANG S. Study on mechanical properties and wear resistance of Si₃N₄-ZrO₂ composites[J]. Journal of the Chinese Ceramic Society, 1993(3): 215-220.

[12] RAO P, YE J, MAO J, et al. Chemical incompatibility of ZrO₂-Si₃N₄ ceramic composites[J]. Journal of Inorganic Materials, 1999, 14(5): 711-716.

[13] JIANG G. Formation of ZrN in Si₃N₄-ZrO₂ composite and its influence on mechanical properties[J]. Journal of the Chinese Ceramic Society, 1995(5): 580-583.

[14] MITOMO M, IZUMI F, HORIUCHI S, et al. Phase relationships in the system Si₃N₄-SiO₂-La₂O₃[J]. Journal of Materials Science, 1982, 17(8): 2359-2364.

[15] WU L, SUN W, CHEN Y, et al. Phase relations in Si-C-N-O-R (R= La, Gd, Y) systems[J]. Journal of the American Ceramic Society, 2011, 94(12): 4453-4458.

[16] TIAN Z L, WANG J Y. Research progress of rare earth silicate ceramics[J]. Advanced Ceramics, 2018, 39(5): 3-28.

[17] LU Y, YUAN Z, LI Y, et al. Effect of SrO on synthesis of ZrN in Si₃N₄-ZrO₂-SrO system[J]. Journal of the Chinese Ceramic Society, 2018, 46(6): 823-828.

[18] DOERNER P, GAUCKLER L J, KRIEG H, et al. On the calculation and representation of multicomponent systems[J]. Calphad, 1979, 3(4): 241-257.

[19] KAMAEV D N, ARCHUGOV S A, MIKHAILOV G G. Study and thermodynamic analysis of the ZrO₂-SiO₂ system[J]. Russian Journal of Applied Chemistry, 2005, 78(2): 200-203.

[20] ROTH R S. Pyrochlore-type compounds containing double oxides of trivalent and tetravalent ions[J]. J. Res. Natl. Bur. Stand.(U.S.), 1956, 56(8): 17-25.

1 实验方法

2 结果与讨论

2.1 SiO₂-ZrO₂-La₂O₃三元系统

2.2 Si₃N₄-ZrO₂-La₂O₃三元系统

2.3 Si-Zr-La-O-N(Si₃N₄-ZrO₂-La₂O₃-SiO₂-ZrN)五元系统相关系

3 结论

李彦瑞, 陆有军, 刘洋, 袁振侠, 黄振坤. Si3N4-ZrO2-La2O3系统反应合成ZrN及相图构建[J]. 无机材料学报, 2020, 35(7): 822. Yanrui LI, Youjun LU, Yang LIU, Zhenxia YUAN, Zhenkun HUANG. Reaction Synthesizes of ZrN and Phase Diagram in the Si₃N₄-ZrO₂-La₂O₃ System[J]. Journal of Inorganic Materials, 2020, 35(7): 822.

Si3N4-ZrO2-La2O3系统反应合成ZrN及相图构建

1 实验方法

2 结果与讨论

2.1 SiO₂-ZrO₂-La₂O₃三元系统

表 1.
SiO₂-La₂O₃-ZrO₂系统样品在1570 ℃烧结后的相组成

Table 1. Phase compositions of the SiO₂-La₂O₃-ZrO₂ system after sintered at 1570 ℃

图 1. (a) 0.3S′0.5Z0.2L和0.43S′0.46Z0.11L, (b) 0.2S′0.3Z0.5L和0.5S′0.3Z0.2L及(c) 0.4S′0.1Z0.5L和0.7S′0.1Z0.2L系统样品在1570 ℃恒温1 h的XRD图谱

Fig. 1. XRD patterns of the samples of 0.3S′0.5Z0.2L and 0.43S′0.46Z0.11L (a), 0.2S′0.3Z0.5L and 0.5S′0.3Z0.2L (b),0.4S′0.1Z0.5L and 0.7S′0.1Z0.2L (c) sintered at 1570 ℃ for 1 h

图 2. SiO₂-La₂O₃-ZrO₂三元系统在1570 ℃的相图

Fig. 2. Phase diagram of SiO₂-La₂O₃-ZrO₂ ternary system at 1570 ℃

2.2 Si₃N₄-ZrO₂-La₂O₃三元系统

表 2.
Si₃N₄-ZrO₂-La₂O₃系统1500 ℃烧结样品的相组成

Table 2. Phase compositions of the Si₃N₄-ZrO₂-La₂O₃ system samples at 1500 ℃

表 3.
反应(4)的热力学计算结果

Table 3. (4)Thermodynamic calculation results of reaction formula

图 3. 1S3Z3L和2S6Z3L系统样品在1500 ℃恒温1 h后的XRD图谱

Fig. 3. XRD patterns of the samples 1S3Z3L and 2S6Z3L after sintered at 1500 ℃ for 1 h

图 4. Si₃N₄-ZrO₂-La₂O₃三元系统在1500 ℃的相图

Fig. 4. Phase diagram of Si₃N₄-ZrO₂-La₂O₃ ternary system at 1500 ℃

图 5. (a) 3S9Z7L和4S9Z10L、(b) 4S3Z6L和4S3Z12L系统样品在1500 ℃恒温1 h后, 以及(c) 8S3Z8L系统样品在1550 ℃和2S0Z3L系统样品在1500 ℃恒温1 h后的XRD图谱

Fig. 5. XRD patterns of the samples (a) 3S9Z7L and 4S9Z10L, (b) 4S3Z6L and 4S3Z12L after sintered at 1500 ℃ for 1 h, and (c) 8S3Z8L after sintered at 1550 ℃ for 1 h and the samples 2S0Z3L after sintered at 1500 ℃ for 1 h

2.3 Si-Zr-La-O-N(Si₃N₄-ZrO₂-La₂O₃-SiO₂-ZrN)五元系统相关系

图 6. Si₃N₄-ZrO₂-La₂O₃-SiO₂-ZrN五元系统在1500 ℃的相图

Fig. 6. Phase diagram of Si₃N₄-ZrO₂-La₂O₃-SiO₂-ZrN quinary system at 1500 ℃

3 结论

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Si3N4-ZrO2-La2O3系统反应合成ZrN及相图构建

1 实验方法

2 结果与讨论

2.1 SiO2-ZrO2-La2O3三元系统

表 1. SiO2-La2O3-ZrO2系统样品在1570 ℃烧结后的相组成

Table 1. Phase compositions of the SiO2-La2O3-ZrO2 system after sintered at 1570 ℃

图 1. (a) 0.3S′0.5Z0.2L和0.43S′0.46Z0.11L, (b) 0.2S′0.3Z0.5L和0.5S′0.3Z0.2L及(c) 0.4S′0.1Z0.5L和0.7S′0.1Z0.2L系统样品在1570 ℃恒温1 h的XRD图谱

Fig. 1. XRD patterns of the samples of 0.3S′0.5Z0.2L and 0.43S′0.46Z0.11L (a), 0.2S′0.3Z0.5L and 0.5S′0.3Z0.2L (b),0.4S′0.1Z0.5L and 0.7S′0.1Z0.2L (c) sintered at 1570 ℃ for 1 h

图 2. SiO2-La2O3-ZrO2三元系统在1570 ℃的相图

Fig. 2. Phase diagram of SiO2-La2O3-ZrO2 ternary system at 1570 ℃

2.2 Si3N4-ZrO2-La2O3三元系统

表 2. Si3N4-ZrO2-La2O3系统1500 ℃烧结样品的相组成

Table 2. Phase compositions of the Si3N4-ZrO2-La2O3 system samples at 1500 ℃

表 3. 反应(4)的热力学计算结果

Table 3. (4)Thermodynamic calculation results of reaction formula

图 3. 1S3Z3L和2S6Z3L系统样品在1500 ℃恒温1 h后的XRD图谱

Fig. 3. XRD patterns of the samples 1S3Z3L and 2S6Z3L after sintered at 1500 ℃ for 1 h

图 4. Si3N4-ZrO2-La2O3三元系统在1500 ℃的相图

Fig. 4. Phase diagram of Si3N4-ZrO2-La2O3 ternary system at 1500 ℃

图 5. (a) 3S9Z7L和4S9Z10L、(b) 4S3Z6L和4S3Z12L系统样品在1500 ℃恒温1 h后, 以及(c) 8S3Z8L系统样品在1550 ℃和2S0Z3L系统样品在1500 ℃恒温1 h后的XRD图谱

Fig. 5. XRD patterns of the samples (a) 3S9Z7L and 4S9Z10L, (b) 4S3Z6L and 4S3Z12L after sintered at 1500 ℃ for 1 h, and (c) 8S3Z8L after sintered at 1550 ℃ for 1 h and the samples 2S0Z3L after sintered at 1500 ℃ for 1 h

2.3 Si-Zr-La-O-N(Si3N4-ZrO2-La2O3-SiO2-ZrN)五元系统相关系

图 6. Si3N4-ZrO2-La2O3-SiO2-ZrN五元系统在1500 ℃的相图

Fig. 6. Phase diagram of Si3N4-ZrO2-La2O3-SiO2-ZrN quinary system at 1500 ℃

3 结论

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2.1 SiO₂-ZrO₂-La₂O₃三元系统

表 1.
SiO₂-La₂O₃-ZrO₂系统样品在1570 ℃烧结后的相组成

Table 1. Phase compositions of the SiO₂-La₂O₃-ZrO₂ system after sintered at 1570 ℃

图 2. SiO₂-La₂O₃-ZrO₂三元系统在1570 ℃的相图

Fig. 2. Phase diagram of SiO₂-La₂O₃-ZrO₂ ternary system at 1570 ℃

2.2 Si₃N₄-ZrO₂-La₂O₃三元系统

表 2.
Si₃N₄-ZrO₂-La₂O₃系统1500 ℃烧结样品的相组成

Table 2. Phase compositions of the Si₃N₄-ZrO₂-La₂O₃ system samples at 1500 ℃

表 3.
反应(4)的热力学计算结果

图 4. Si₃N₄-ZrO₂-La₂O₃三元系统在1500 ℃的相图

Fig. 4. Phase diagram of Si₃N₄-ZrO₂-La₂O₃ ternary system at 1500 ℃

2.3 Si-Zr-La-O-N(Si₃N₄-ZrO₂-La₂O₃-SiO₂-ZrN)五元系统相关系

图 6. Si₃N₄-ZrO₂-La₂O₃-SiO₂-ZrN五元系统在1500 ℃的相图

Fig. 6. Phase diagram of Si₃N₄-ZrO₂-La₂O₃-SiO₂-ZrN quinary system at 1500 ℃