1 引言

GaAs具有电子迁移率高、本征载流子浓度低、发光效率高等优点,GaAs基红外半导体激光器在激光雷达、激光通信等方面获得了广泛应用^[1]。近年来,纳米线因具有强的量子限制作用、便于集成、可以同时作为谐振腔和增益介质等优点,已成为半导体材料研究的热点。GaAs纳米线兼具GaAs材料和纳米线的优点,在新型红外激光器件微型化、集成化方面具有很大的潜在应用价值^[2-3]。材料优异的发光性能是制备激光器的基础^[4],因此,开展GaAs纳米线发光性能的研究具有重要意义。

GaAs纳米线生长过程中引入的表面态严重限制了它的发光性能,为了改善GaAs纳米线的发光特性,表面处理是最有效的方法。GaAs表面处理的方法主要分为两类:一类是以硫钝化为代表的湿法钝化,但是湿法钝化存在反应过程不易控制、钝化后发光强度稳定性较差等缺点^[5-6]。Tajik等^[5]对GaAs进行硫钝化,通过降低表面态和表面重组来提高其发光强度。另一类是以等离子体处理为主的干法钝化,干法钝化具有反应过程可控、对样品无污染等优点^[7-9]。等离子体处理过程中产生的高能离子和自由基可以有效改善GaAs纳米线的表面特性,同时该方法没有其他材料的引入,可以获得高质量的发光^[10-12]。Zhou等^[7]利用了N₂等离子体预处理钝化,使GaAs表面的光致发光效率提高了119%。采用氢、氧、氮等离子体处理GaAs纳米线材料,可以提高其红外发光性能^[10,13-14],但等离子体处理清除表面态的同时,也会对纳米线的结构造成损伤。Watanabe等^[9]利用C₃F₈/O₂混合气体等离子体处理GaAs纳米线后,对其引起的损伤进行研究,结果发现,由腐蚀引起的表面损伤导致其发光性能消失。目前,对等离子体处理后所引起的GaAs纳米线损伤的研究较少,因此,本文通过采用具有不同偏压功率的Ar等离子体对GaAs纳米线进行处理,对其发光特性随功率的变化进行分析,并研究等离子体对GaAs纳米线的作用机理。

本文采用Ar等离子体对GaAs纳米线进行表面处理,在保持处理时间、腔内气压和感应耦合式等离子体(ICP)装置功率一定的条件下,通过改变偏压功率,讨论GaAs纳米线发光特性的变化。通过变激发功率光致发光和变温光致发光测试,对处理后各样品发光谱的峰位进行确认,其中:1.515 eV对应的峰位来源于自由激子的发光;1.483 eV对应的峰位的发光机制为受主束缚激子的发光;1.438 eV对应的峰位为施主-受主对(DAP)发光;1.363 eV对应的峰位为空位相关的缺陷发光。对处理后的样品在283 ℃下的光谱进行对比分析,结果发现,处理后样品高能端的带边发光消失,在低能端出现了与缺陷相关的发光,并在功率达到200 W时出现了DAP发光。结合发光来源及处理后发光峰的变化,对Ar等离子体与GaAs纳米线的相互作用进行了分析。

2 实验

采用分子束外延方法在Si (111)衬底上自催化生长GaAs纳米线。将Si衬底在乙醇溶液中超声清洗5 min后送入生长室,设定Ga束流强度为8.27×10^-6 Pa,As束流强度为2.13×10^-4 Pa,Ga与As束流强度比为25.8,生长温度为620 ℃,经过60 min生长后得到GaAs纳米线。

将GaAs纳米线样品切成大小相同的4块,分别标记为样品1、样品2、样品3和样品4。将4块样品分别放入SI500型射频ICP装置中进行Ar等离子体处理,射频功率保持在180 W,基片温度为25 ℃,反应气压为1 Pa,通入的Ar气体流量为25 mL/min,处理时间为90 s,采用的偏压功率依次设定为0,100,150,200 W。采用MRL-III型655 nm的He-Ne激光器作为激发光源对所有样品进行光致发光测试;采用1472C型InGaAs探测器进行光信号探测,探测器温度保持在-30 ℃,光栅选择1200 grating/mm,狭缝宽度为0.1 mm,采用725 nm的长波通滤光片,温度测试范围为283~573 ℃,激发功率密度变化范围为20~400 mW/cm²。

3 实验结果与讨论

为了研究不同功率的Ar等离子体对GaAs纳米线发光性质的影响,对处理后的GaAs纳米线在283 ℃下进行光致发光光谱的测试,测试结果如图1所示,所用激光器功率密度为240 mW/cm²。从图1中可以观察到:样品1的发光峰位于1.515 eV及1.483 eV处,分别标记为E1、E2;样品2、3在1.363 eV处出现发光峰,标记为E3;样品4在1.438 eV处出现新的发光峰,标记为E4。可以发现:在样品2、3的光谱中,E1消失,E2的峰强随着功率增加而先减小后增大,峰位略微红移;而在样品4中,E1和E2完全消失,发光峰完全由E4主导,表明随着处理功率增加,纳米线的发光机制发生了改变。为了分析纳米线内部发光机制变化的原因,首先通过变温和变功率光谱对发光来源进行确定。

图 1. 经不同偏压功率的Ar等离子体处理后,GaAs纳米线的低温光谱

Fig. 1. Low-temperature spectra of GaAs nanowires treated by Ar plasma at different bias powers

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首先,对样品1分别进行变温和变功率光谱测试,变功率光谱如图2(a)所示。随着激发功率密度增加,E1峰位随着功率密度的增加并未发生移动,E2峰位则随着功率密度的变化发生蓝移。发光的积分强度与激发功率之间存在的关系^[15]为

I=ηI0α,(1)

式中:I为光谱的积分强度;I₀为激光辐射功率;η为辐射效率;α为判断辐射复合机制的常数。根据α的大小可对发光的辐射机制进行判断:当1<α<2时,判断发光来自于激子复合;当α≈2时,判断为带边发光;当α<1时,判断为杂质或者缺陷的发光。采用(1)式对变功率光谱进行拟合,如图2(b)所示:

拟合得到E1发光强度随激发辐射功率变化的指数为1.484,且峰位位于1.515 eV处,因此推断E1为自由激子的发光^[16];拟合得到E2发光强度随激发辐射功率变化的指数为0.97,α≈1^[17],因此E2也是激子类型的发光。此外,E2随着功率增大而发生蓝移,这与高功率密度激发下束缚激子离化导致发光蓝移的规律一致,因此,认为E2来源于束缚激子的发光。由于Ga原子与As原子离化能的差异,在GaAs中更易形成Ga空位,文献中报道的Ga空位受主跃迁能量为1.478 eV,与E2峰位相差5 meV,可认为这种差异是由量子限制效应所引起的^[18],且GaAs材料通常存在大量Ga空位受主缺陷,因此判断其来源为受主束缚的激子发光,束缚能为32 meV。随着Ar⁺的轰击,GaAs中形成的Ga空位引起强的缺陷发光峰,图2(c)为峰位随温度变化的拟合图,可以看到发光峰位置随温度的变化,采用Varshni公式^[19-20]进行拟合,即

E=Eg-AT2T+B,(2)

式中:E为温度为T时材料的带隙;E_g为温度为273 ℃时材料的带隙;A为Varshni系数;B为与德拜温度相关的参数。可以发现,E1峰位的变化与拟合曲线的趋势一致,拟合后的参数分别为E_g=1.516 eV,A=1.1×10^-3 eV/K,B=311 K,与文献[ 19]中报道的A的范围(0.51~1.06 meV/K)及B的范围(190~671 K)一致,进一步证明了E1为自由激子发光。

图 2. 样品1的光谱图。(a)变功率光谱;(b) E1、E2峰的变功率拟合;(c) E1、E2峰的变温拟合

Fig. 2. Spectrograms of sample 1. (a) Variable power spectra; (b) variable power fitting diagrams of peaks E1 and E2; (c) variable temperature fitting diagrams of peaks E1 and E2

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接下来对E3和E4峰的发光来源进行确认。图3(a)是采用偏压功率为200 W(样品4)的Ar等离子体处理后,GaAs纳米线的变功率光谱图。从图中可以看到:随着功率增大,峰位E3的强度逐渐增强,峰位位置无明显变化。对峰位E3进行变功率拟合,结果如图3(b)所示,拟合后的α值小于1,因此判断E3属于缺陷类发光^[18]。Falcão等^[21]在对GaAs的发光性质进行研究时也测到了1.370 eV处的峰位,并将这一峰位归因于供体(As)-受体(Si_As)重组。在该实验中,这个带没有显示出与激发强度有任何明显的变化,排除了可能的施主-受主重组,因此认为峰位E3是由等离子体轰击产生空位引起的缺陷发光^[22]。

图3(c)为E4峰的变功率拟合图,拟合后的α值为0.13,小于1,表明E4峰也是与缺陷相关的发光。随着功率密度增大,峰位强度逐渐增加,并且峰位出现微蓝移现象^[23],这种现象与DAP发光现象相似。DAP发光存在如下关系^[23-25]:

E(r)=Eg-(EA+ED)+e2εr,(3)

式中:E(r)为发光能量;E_g为禁带宽度;E_A为施主结合能;E_D为受主结合能;ε为介电常数;e为元电荷;r为施主-受主分离的距离。随着激发功率增加,产生的施主-受主密度增加,使得施主-受主分离的距离减小^[24],发光能量增大,DAP发光峰发生蓝移。计算得到的施主深度为9 meV,因此峰位E4为DAP辐射复合发光^[26]。

图 3. 样品4的光谱图。(a)变功率光谱;(b) E3峰的变功率拟合;(c) E4峰的变功率拟合

Fig. 3. Spectrograms of sample4. (a) Variable power spectra; (b) variable power fitting diagram of peak E3; (c) variable power fitting diagram of peak E4

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基于变温发光谱对E4峰的来源进行进一步分析确认,如图4所示。从图中可以看到:随着温度升高,发光强度逐渐减小,峰位E4发生轻微的蓝移。这是由于在温度较高时,离化能较小的缺陷发生离化,使发光峰位发生蓝移,这与带隙随着温度升高而变窄的规律不同,但与DAP发光随温度的变化规律一致。因此,变温发光进一步证明了E4是由等离子体轰击引起的DAP发光。

图 4. 样品4的变温光谱

Fig. 4. Variable temperature spectra of sample 4

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处理后的4个样品在283 ℃下发光峰位及强度的变化如图5所示。从图中可以看出:在样品1、2、3的光谱中,E1峰消失,E2峰强度先减小后增加,且峰位没有明显的偏移。这是由于Ar等离子体处理时,在GaAs中产生Ga空位,空位捕获GaAs中的自由激子,形成受主束缚激子,使自由激子发光消失,束缚激子发光增强。Ar等离子体处理GaAs纳米线偏压功率进一步增加在产生空位缺陷的同时,也使GaAs晶格中的As原子脱离其位置形成施主缺陷,出现DAP发光,即出现E4发光峰。此外,Ar等离子体处理也可以在纳米线表面产生缺陷,形成非辐射复合中心,导致光致发光强度下降。

图 5. 发光峰位及强度对比图。(a)发光峰位的变化;(b)发光强度的变化

Fig. 5. Comparison diagrams of photoluminescence peaks and intensity. (a) Changes of photoluminescence peaks; (b) changes of photoluminescence intensity

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4 结论

本课题组利用ICP发射系统对GaAs纳米线表面进行Ar等离子体处理,研究了偏压功率对GaAs发光性质的影响。通过光致发光测试发现:经Ar等离子体处理后,自由激子发光逐渐消失,束缚激子相关的发光强度先减小后增大;当偏压功率进一步增加时,GaAs纳米线出现与DAP相关的发光。这是由于:功率较小的Ar等离子体在消除其表面态的同时将Ga空位引入到GaAs中,使束缚激子的发光强度增加;当功率较大时,As原子脱离晶格位置,形成施主缺陷,从而获得DAP复合发光。通过简单而有效的等离子体处理,分析发光特性随偏压功率的变化,获得了等离子体与GaAs纳米线的作用机理以及处理过程中GaAs纳米线结构的变化规律。