1 引言

稀土铕离子具有丰富的电子能级,常被用作荧光粉的激活剂^[1-2]。在铕离子的2种价态中,Eu³⁺的f➝f禁阻跃迁呈尖峰发射^[3-4],而Eu²⁺的d➝f跃迁呈宽峰发射^[5-6]。在单一荧光基质中,若能使Eu³⁺和Eu²⁺共存,或使Eu³⁺较多地转化为Eu²⁺,就可调整Eu³⁺的红光发射与Eu²⁺的蓝光发射,从而有可能得到蓝白光荧光粉,甚至得到白光荧光粉。近年来,不少文献报道了Eu³⁺和Eu²⁺的共存体系,如磷酸盐、硼酸盐、硅酸盐和铝酸盐^[1,2,7-13],但对氟铝酸盐体系的报道还很少^[14-15]。氟铝酸盐Ca₁₂Al₁₄O₃₂F₂为立方晶体结构,具有透光范围宽、折射率低和化学性能稳定等特点,常被用作荧光粉的基质^[14-17]。Huang等^[14]采用高温固相法在还原氛围下合成了Ca₁₂Al₁₄O₃₂F₂∶Eu荧光粉,通过掺杂少量硅离子,使Si⁴⁺-O^2-部分取代Al³⁺-F^-,从而使Eu³⁺还原为Eu²⁺。陈彩花等^[15]采用燃烧法在空气氛围下合成Ca₁₂Al₁₄O₃₂F₂∶Eu荧光粉,还原剂尿素和氟化铵将一部分Eu³⁺还原为Eu²⁺。Peng等^[16]采用溶胶凝胶法在空气氛围下合成Ca₁₂Al₁₄O₃₂F₂∶Eu时^[16],主要得到了Eu³⁺掺杂的荧光粉,但发射光谱中出现了极微弱的Eu²⁺发射峰,这应该是干胶在热处理过程中产生的还原气氛造成的。本文利用高温固相还原法在Ca₁₂Al₁₄O₃₂F₂∶Eu体系中掺杂少量碱土金属离子(Mg, Sr, Ba),通过改变碱土金属离子的掺杂浓度改变激活离子存在的晶胞局部环境,进而调节Eu³⁺和Eu²⁺的浓度比,最终达到调节蓝光发射和红光发射的强度比。目前,已有文献报道了碱土金属离子的尺寸效应对MAl₂Si₂O₈∶Eu³⁺/Eu²⁺(M=Ca, Sr, Ba)^[18]、MAl₂O₄∶Eu²⁺ (Eu³⁺)/Dy³⁺(M=Sr, Ca, Ba)^[19]和(Sr,Ca)AlSiN₃∶Eu^[20]荧光性能的影响,但鲜有对Ca_12-xM_xAl₁₄O₃₂F₂∶Eu(M=Mg, Sr, Ba)荧光性能影响的报道。

2 实验部分

根据Ca_12-x-yM_xAl₁₄O₃₂F₂∶yEu(M=Mg, Sr, Ba)的化学计量比,分别称取反应原料CaCO₃、CaF₂、MCO₃、Al₂O₃和Eu₂O₃(原料均为分析纯),放置于玛瑙研钵中研磨0.5 h,混合均匀后将混合物转移至刚玉坩埚中,在还原性气氛(N₂和H₂的体积比为9∶1)下煅烧4 h,煅烧温度为1523 K,自然冷却至室温后研磨,得到目标产物。

采用XD-3型X射线衍射仪(XRD)测试目标产物的物相,铜靶(K_α射线,λ=0.15406 nm),管电压为 36 kV,管电流为25 mA,扫描速度为8 (°)/min,扫描范围 2θ=10°~90°,步宽为0.02°。采用日立F-2500型荧光光谱仪测试荧光性能,激发光源采用150 W的氙气灯,扫描范围为220~730 nm,滤波片的波长为400 nm。

3 结果与讨论

Ca₁₂Al₁₄O₃₂F₂为立方晶系结构^[14,17],空间群为I43d(220),单胞内原子数Z=2,晶格常数a=1.1963 nm,晶胞体积V=1.7121 nm³。在Ca₁₂Al₁₄O₃₂F₂晶胞结构中,Ca²⁺的配位数为7,配位离子为1个F^-和6个O^2-。由于Eu²⁺和Eu³⁺的半径和Ca²⁺的半径相差不大,进入基质的铕离子主要取代Ca²⁺的位置。Eu³⁺取代Ca²⁺引起的电荷不平衡可通过调整F^-和O^2-的计量比使阳离子空缺和氧间隙形成而得到补偿。由于激活离子Eu²⁺和Eu³⁺要取代的是Ca²⁺,若Ca²⁺被其他碱土金属离子部分取代,则势必会影响激活离子Eu²⁺和Eu³⁺所处的局部微观环境,进而影响其发光性能。表1为Ca²⁺配位数为7时各金属离子的半径r及其相对半径r_r=[r(M²⁺)-r(Ca²⁺)]/r(Ca²⁺)。由表1可知,Mg²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Eu²⁺和Eu³⁺的相对半径分别为-24.1%、14.1%、30.2%、13.2%和-4.7%。Eu³⁺与Ca²⁺的半径相当,但电荷不匹配,其他金属离子与Ca²⁺的电荷匹配,但半径相差较大,尤其是Ba²⁺。

图1为Ca_12-x-yM_xAl₁₄O₃₂F₂∶yEu(M=Mg, Sr, Ba; x=0.00, 0.12, 0.36, 0.60, 0.84, 1.20; y=0.10, 0.48)的XRD谱。由图1可以看出:当M=Mg,Sr时,XRD谱与标准图谱(JCPDS No.53-1232)一致,说明合成样品均为纯的立方相;当M=Ba,且x<0.60时,样品为纯的立方相,当x≥0.60时,在2θ=28.28°处出现了明显的杂峰。由于Mg²⁺的半径较Ca²⁺的半径小,根据布拉格方程,Mg²⁺部分取代Ca²⁺后会导致衍射峰向大角度方向移动,但由图1(b)可知这种移动不明显。Sr²⁺和Ba²⁺的半径大于Ca²⁺的半径,Sr²⁺或Ba²⁺部分取代Ca²⁺后会导致衍射峰向小角度方向移动。当Sr²⁺的掺杂浓度由x=0.00变化到1.20时,在2θ为27°~29°的范围内,图1(d)中的衍射峰由27.87°移动到27.80°,图1(f)的衍射峰由28.06°移动到27.89°。当Ba²⁺的掺杂浓度由x=0.00变化到1.20时,图1(h)的衍射峰由27.89°移动到27.81°。

图 1. Ca12-x-yMxAl14O32F2∶yEu的XRD图谱。(a)(b) M=Mg, y=0.10; (c)(d) M=Sr, y=0.10; (e)(f) M=Sr, y=0.48; (g)(h) M=Ba,y=0.10; (i)(j) M=Ba, y=0.48

Fig. 1. XRD patterns of Ca12-x-yMxAl14O32F2∶yEu. (a)(b) M=Mg, y=0.10; (c)(d) M=Sr, y=0.10; (e)(f) M=Sr, y=0.48; (g)(h) M=Ba, y=0.10; (i)(j) M=Ba, y=0.48

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铕离子及碱金属离子少量掺杂取代Ca²⁺对衍射峰角度的影响同样反映在晶胞参数上,Ca_12-x-yM_xAl₁₄O₃₂F₂∶yEu的晶胞参数随掺杂浓度的变化如表2所示。从表2可以看出:掺杂Mg²⁺后,晶胞体积变小,但晶胞体积随掺杂浓度的变化不明显;掺杂Sr²⁺或Ba²⁺后,晶胞体积增大,且随掺杂浓度增大而显著增大。

图2为Ca_11.90-xMg_xAl₁₄O₃₂F₂∶0.10Eu(x=1.20)的激发光谱和发射光谱。当激发波长为444 nm时,激发峰由225~280 nm和280~400 nm宽带组成,前者归属于O^2--Eu³⁺的电荷迁移吸收,后者归属于Eu²⁺的4f➝5d的能级跃迁吸收。此外,在波长小于225 nm范围有一个不完整的强吸收带(测试条件所限),可能是基质的吸收峰。激发波长为614 nm时,激发峰为位于220~280 nm的强带(激发主峰位于240 nm附近),归属于O^2- -Eu³⁺的电荷迁移吸收。在237 nm或261 nm光激发下,样品发射蓝光(400~500 nm)和红光(580~620 nm),宽峰蓝光发射归属于Eu²⁺的4f⁶5d¹→4f⁷跃迁,锐锋红光发射归属于Eu³⁺的⁵D₀→⁷F₀(588 nm)、⁵D₀→⁷F₁(597 nm)和⁵D₀→⁷F₂(614 nm)跃迁。说明合成过程中部分Eu³⁺被还原成Eu²⁺,Eu²⁺和Eu³⁺共存于合成样品中。在237 nm光激发下,体系吸收主要是O^2--Eu³⁺的电荷迁移,导致Eu³⁺的发光强于Eu²⁺的发光。在312 nm光激发下,荧光粉主要发射400~500 nm范围的蓝光。

图 2. Ca11.90-xMgxAl14O32F2∶0.10Eu(x=1.20)的激发光谱和发射光谱

Fig. 2. Excitation and emission spectra of Ca11.90-xMgxAl14O32F2∶0.10Eu (x=1.20)

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图3为Ca_11.90-xMg_xAl₁₄O₃₂F₂∶0.10Eu的发射光谱和相应的国际照明委员会(CIE)制定的色度坐标图。由图3(a)、(b)可以看出,在237 nm或261 nm光激发下,未掺杂Mg²⁺时可以观察到444 nm处的蓝光发射与614 nm处的红光发射,说明还原条件可使Ca_11.90Al₁₄O₃₂F₂∶0.10Eu中的Eu³⁺还原。随着Mg²⁺掺杂浓度

图 3. Ca11.90-xMgxAl14O32F2∶0.10Eu的(a)~(c)发射光谱及对应的(d)CIE色度坐标图

Fig. 3. (a)-(c) Emission spectra of Ca11.90-xMgxAl14O32F2∶0.10Eu and (d) CIE chromaticity diagram

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增大,蓝光发射强度降低,红光发射强度增强。图3(d)所示的CIE色度坐标图显示,发光颜色向暖白光区域移动。在312 nm光激发下,随着Mg²⁺掺杂浓度增大,蓝光发射强度降低,发光颜色均落在蓝光区。图3说明,在Ca_11.90Al₁₄O₃₂F₂∶0.10Eu中掺杂Mg²⁺不利于Eu³⁺的还原。这是因为半径更小的Mg²⁺部分取代Ca²⁺后,会造成晶格的局域收缩(表2),不利于半径更大的Eu²⁺的生成。由此可知,通过掺杂一定浓度的Mg²⁺可以调整Ca_11.90-xMg_xAl₁₄O₃₂F₂∶0.10Eu中Eu²⁺和Eu³⁺的比例,进而调整蓝光发射和红光发射的强度比,得到暖白色的发光。

图4为Sr²⁺掺杂浓度对铕离子发光性能的影响。由图4(a)、(b)可以看出,在237 nm或261 nm光激发下,随着Sr²⁺掺杂浓度增大,蓝光发射强度呈增强的趋势,而红光发射强度呈逐渐减弱的趋势。对应的CIE色度坐标的变化趋势与Mg²⁺掺杂的相反,发光颜色由暖白光区域向冷光区域移动。在318 nm光激发下,随着Sr²⁺掺杂浓度增大,蓝光发射明显增强,如图4(c)所示。图4的现象说明在Ca_12-x-yAl₁₄O₃₂F₂∶yEu中掺杂一定浓度的Sr²⁺有利于Eu³⁺的还原。这是因为,当半径更大的Sr²⁺部分取代Ca²⁺后,会造成晶格局域膨胀(表2),有利于离子半径与Sr²⁺相当的Eu²⁺的生成。通过掺杂一定浓度的Sr²⁺可以调整Ca_12-x-ySr_xAl₁₄O₃₂F₂∶yEu中Eu²⁺和Eu³⁺的比例,进而调整蓝光发射和红光发射的强度比,改变发光的色调。

图 4. (a)(b) Ca11.90-xSrxAl14O32F2∶0.10Eu的发射光谱;(c) Ca11.52-xSrxAl14O32F2∶0.48Eu的发射光谱;(d) Ca12-x-ySrxAl14O32F2∶yEu(y=0.10, 0.48)发射光谱对应的CIE色度坐标图

Fig. 4. (a)(b) Emission spectra of Ca11.90-xSrxAl14O32F2∶0.10Eu; (c) emission spectra of Ca11.52-xSrxAl14O32F2∶0.48Eu emission spectra; (d) CIE chromaticity diagrams of Ca12-x-ySrxAl14O32F2∶yEu (y=0.10, 0.48)

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图5为Ba²⁺掺杂浓度对铕离子发光性能的影响。由图5(a)、(b)可以看出:在237 nm或261 nm光激发下,随着x由0.00增大至0.60,蓝光先增强后明显猝灭,红光发射强度减弱;当x=0.84和x=1.20时,蓝光和红光发射强度又有所回升,这可能与XRD图谱中出现的杂相有关;此外,蓝光发射峰位置明显红移;对应的CIE色度坐标变化趋势与掺杂Mg²⁺的变化趋势相似,发光颜色向暖白光区域移动。在312 nm光激发下,随着Ba²⁺掺杂浓度增大,蓝光发射也是先增强后明显减弱再增强,如图5(c)所示,当x由0.00增大到1.20时,蓝光发射峰由444 nm红移至495 nm,其对应的CIE图颜色由蓝色向蓝绿色转变。图5的现象同样说明在Ca_12-x-yBa_xAl₁₄O₃₂F₂∶yEu中掺杂少量Ba²⁺有利于Eu³⁺的还原,若掺杂浓度过高则不利于Eu³⁺的还原。这可能是因为Ba²⁺的半径很大,过量掺杂会造成局部晶格发生较大的畸变,一方面使阳离子和阴离子的作用增强,晶体场分裂能变大,造成Eu²⁺的蓝光发射红移,另一方面容易造成晶格坍塌,生成杂相,XRD图谱中出现的杂峰证实了这一点。对于Ca_11.52-xBa_xAl₁₄O₃₂F₂∶0.48Eu,随着Ba²⁺掺杂浓度增大,在325 nm光激发下,蓝光发射增强,如图5(e)所示,这种变化趋势与Ca_11.90-xBa_xAl₁₄O₃₂F₂∶0.10Eu的刚好相反,可能是因为随着Ba²⁺掺杂浓度增加,更多的Eu³⁺被还原为Eu²⁺。

图 5. (a)~(c) Ca11.90-xBaxAl14O32F2∶0.10Eu的发射光谱;(d) Ca11.90-xBaxAl14O32F2∶0.10Eu的CIE色度坐标图;(e) Ca11.52-xBaxAl14O32F2∶0.48Eu的发射光谱;(f) Ca11.52-xBaxAl14O32F2∶0.48Eu的CIE色度坐标图

Fig. 5. (a)-(c) Emission spectra of Ca11.90-xBaxAl14O32F2∶0.10Eu; (d) CIE chromaticity diagrams of Ca11.90-xBaxAl14O32F2∶0.10Eu; (e) Emission spectra of Ca11.52-xBaxAl14O32F2∶0.48Eu; (f) CIE chromaticity diagrams of Ca11.52-xBaxAl14O32F2∶0.48Eu

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4 结论

利用高温固相还原法合成了Eu³⁺和Eu²⁺共存的Ca₁₂Al₁₄O₃₂F₂∶Eu发光材料,通过碱土金属离子掺杂改变基质组成,调控铕离子晶胞的局部环境,进而调节Eu³⁺和Eu²⁺的浓度比,最终达到调整蓝光发射和红光发射强度比的目的。结果表明,在Ca₁₂Al₁₄O₃₂F₂∶Eu样品中掺杂一定浓度的Mg²⁺不利于Eu³⁺的还原,掺杂一定浓度的Sr²⁺或Ba²⁺有利于Eu³⁺的还原。改变碱土金属离子的掺杂浓度可以调整Eu²⁺的蓝光发射和Eu³⁺的红光发射的强度比,进而使样品的发光颜色从蓝色变为淡紫色,再变为蓝绿色。