1 引言

中红外光谱区具有很大的科学应用价值,这是因为绝大多数分子会在该区域显示出基本的振动吸收并留下独特的光谱指纹^[1-2],该光谱区可以用来探测导致全球变暖的温室气体,如CO₂,CH₄等。中红外光谱的发展需要开发高一致性、宽带宽和高亮度的高质量光源,而基于激光非线性产生的超连续谱(SC)作为一种新型高相干光源可以满足多种激光频谱的应用需求,如荧光显微镜、光学连贯断层扫描和光谱学等^[3]。然而,传统以SiO₂为玻璃基质的石英玻璃光纤由于受到高声子能量的限制,在2.4 μm以上光波长区域存在强烈的多声子吸收而透光截止的现象,这极大地限制了其在中红外(MIR)光学方面的应用。为了解决这个问题,寻求合适的玻璃基质材料受到了越来越多的关注,此前报道的有氟化物、重金属氧化物碲酸盐和硫族化合物玻璃等^[4-9]。其中硫族化合物玻璃最远可以实现25 μm以上的远红外范围透光^[10-11],并且还具有比二氧化硅高出1000倍以上的强三阶光学非线性。因此,具有高非线性和超宽红外透射率的硫族化合物玻璃成为产生中红外超连续谱的最佳玻璃基质^[12]。迄今为止,国外基于大芯径As₂S₃光纤,已获得了1.5~7 μm超连续谱输出^[13];丹麦科技大学利用超大数值孔径的As₂Se₃/Ge₁₀As_23.4Se_66.6多模光纤抽运获得了1.4~13.3 μm的超宽超连续谱^[12];日本丰田工业大学利用3 cm超短As₂Se₃/AsSe₂光纤在反常色散区抽运,实现了2.0~15.1 μm的中红外超连续谱输出^[14],但其光纤的损耗谱、结构分析等并没有系统给出;国内江苏师范大学研制的抽运长度为22 cm的Ge-As-Se/Ge-As-S阶跃型光纤,实现了1.9~8.2 μm的超连续谱输出^[15]。除了传统阶跃型硫系光纤超连续谱输出之外,硫系微结构光纤以及硫系拉锥光纤的红外超连续谱输出也一直在研究当中^[16],基于As-Se拉锥和微结构硫系光纤的超连续谱输出最高纪录仅为1.7~7.5 μm ^[17-19],所以,As-Se拉锥和微结构硫系光纤目前并没有太宽的超连续谱输出,主要的研究还在于阶跃型As-Se硫系光纤中。单模的硫系光纤及其超连续谱研究目前仍处于探索阶段,困难主要集中在单模尺寸的控制和损耗的降低上。此外,以前报道的Ge-As-Se-Te光纤虽具有较低的损耗和较宽的工作波段(3~12.5 μm)^[20-21],但不能工作于近红外波段,而新型的Ge-Te-AgI光纤则更适用于远红外波段(其工作波段为5~15 μm)^[22-23],不过其损耗较高且价格昂贵。相比而言,As-Se玻璃原料成本优势明显,且具有良好的热稳定性和优良的近、中红外性能,是当前中红外波段所用光纤的主流材料。

本实验以红外硫系玻璃As₄₀Se₆₀作为光纤玻璃基质,采用动态蒸馏提纯技术制备高纯度的As₄₀Se₅₈Te₂硫系玻璃并作为光纤纤芯;然后通过两次多步挤压法制备芯包结构的硫系光纤预制棒,并利用气氛保护拉丝,实现较低损耗阶跃型单模As-Se光纤制备;相比于传统的双坩埚法,该挤压方法具有可任意定制芯包比的优势。最后利用飞秒激光和光参量放大器(OPA)进行光纤非线性性能测试,实现近红外到中远红外超连续谱的输出。

2 实验

2.1 玻璃样品的制备

为制备符合光纤结构要求的芯包预制棒,选用As₄₀Se₅₈Te₂玻璃作为纤芯材料,选用As₄₀Se₆₀玻璃作为包层材料,在纤芯组分中添加了Te元素,用来增加纤芯的折射率。

为了制备低损耗的红外硫系光纤,选用了高纯度的As、Se和Te作为原料,在真空和加热等条件下进行动态蒸馏提纯,并使用传统的熔融-淬冷法^[24]制备组分分别为As₄₀Se₆₀和As₄₀Se₅₈Te₂的高纯度硫系玻璃柱状样品。其制备过程如下:首先将封装用的石英管和蒸馏管先用王水浸泡8 h,然后用去离子水清洗多次后置于160 ℃温度下的干燥箱干燥5 h。选用纯度为5 N的As、Se、Te为原料,将原料按所用的化学配比精确称量后放入预处理过的蒸馏管中,并在原料中加入Mg作为除氧剂;对蒸馏管进行抽真空,同时用电加热炉对蒸馏管和石英管加热以除去原料表面杂质水,当真空低于10^-3 Pa时,用炔氧焰密封石英管,然后将其置于管式加热炉中进行高温蒸馏,其蒸馏温度约为600 ℃,用以除去As—O等杂质峰。蒸馏结束后,将装有原料的石英管用炔氧焰封断后,放入摇摆炉中进行高温熔制,并在最高温度为620 ℃的环境下进行匀速摇摆12 h,以保证原料能充分均匀混合和完全融合,之后降温至480 ℃,将装有熔融玻璃液的石英管从摇摆炉中取出进行淬冷处理,待石英管内壁与玻璃完全脱离后,迅速将其放入提前升温好的退火炉中缓慢退火,在160 ℃下保温5 h,然后经过12 h缓慢降至室温;从石英管中取出As₄₀Se₆₀和As₄₀Se₅₈Te₂玻璃锭,进行后续加工和性能测试。

2.2 As40Se60/As40Se58Te2预制棒及光纤制备

取出制备的玻璃锭进行切割,分别获得直径9 mm、高度20 mm的As₄₀Se₆₀Te₂玻璃样品和直径46 mm、高度20 mm的As₄₀Se₅₈玻璃样品。用Al₂O₃抛光粉对两种玻璃样品的表面进行抛光处理,以减小预制棒芯包界面的缺陷,避免引起的光纤损耗;对玻璃和挤压模具进行清洗烘干后,将As₄₀Se₅₈Te₂和As₄₀Se₆₀玻璃依次放置在对应的挤压模具中,如图1(a)所示,然后将挤压模具放入挤压机的炉膛里。由于芯包玻璃都含有As元素,在加热过程中,玻璃表面会由于As的氧化出现变灰现象,为了获得高质量的光学预制棒,通入高纯氮气作为加热时的保护气体,同时,氮气也可以除去炉膛和模具内的冷凝水杂质。

挤压机的炉膛共分为上、中、下三个温控区,分别设置对应炉膛的升温曲线,将中心炉膛的温度设置成高于玻璃的软化温度(约273 ℃),待温度达到设定值后开始进行挤压,挤压过程由压力传感器进行实时监控,挤压模具及原理示意图如图1所示。挤压过程分为两步:第一步,启动电机将装有纤芯玻璃的保护套管挤入包层玻璃中,待纤芯玻璃和包层玻璃处于同一水平面时即可停止,如图1(b)所示;第二步,启动电机,同时对纤芯和包层玻璃进行挤压,直至挤压结束,如图1(c)所示。整个挤压过程以固定的速率进行,以保证挤出来的预制棒表面光滑。挤压出口配有退火炉,温度设置在玻璃转变温度附近,保温2 h后进行缓慢退火至室温,取出后即可获得所需的预制棒,如图1(d)所示。为了获得更高的芯包直径比,将第一次挤压获得的预制棒作为纤芯,同样取相同尺寸的As₄₀Se₆₀作为包层,如图1(e)所示放置后,进行上述挤压后即可获得更高的芯包比预制棒。

图 1. 挤压流程示意图。(a)~(c)一次挤压;(d)~(e)二次挤压

Fig. 1. Diagram of extrusion processes. (a)~(c) First extrusion; (d)~(e) second extrusion

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众所周知,硫系玻璃光纤易碎不利于成盘保存,为了增加光纤的柔韧性,选用聚合物塑料作为光纤的保护层,还可以防止在拉丝过程中预制棒表面的氧化。选择了与预制棒软化温度相近的聚醚砜树脂(PES)配合光纤预制棒进行光纤拉制和保护。即在对PES薄膜进行清洗、烘干后,将其严密地缠绕在预制棒表面,然后将有PES保护层的As₄₀Se₅₈Te₂/As₄₀Se₆₀预制棒在真空烘烤箱中进行真空热固化处理,再固定在拉丝塔(SG Controls,UK)中进行拉丝。为了避免拉丝温度过高可能引发硫系玻璃析晶的风险,需严格控制拉丝温度。实验采取了慢速拉丝方案:拉丝速率为0.2 m/min,拉丝温度严格控制在283 ℃(误差0.5 ℃);此外整个光纤拉制过程中都采用了预热处理过的高纯氮气保护^[25]来防止硫系玻璃表面在高温环境下的氧化风险;最终获得长度约50 m、直径为250 μm的阶跃型硫系光纤。利用该挤压装置挤压制得的预制棒的几何结构非常规整,在光纤端面中没有观察到有明显的芯包界面缺陷^[26],在气氛保护和慢速拉丝的相互配合下,保证了低损耗As-Se光纤的成功制备。

2.3 玻璃和光纤的测试方法

玻璃样品的可见近红外光谱用Perkin-Elmer Lamba 950分光光度计测定,测量范围为400~2500 nm; 玻璃的红外透过光谱用Nicolet 380型傅里叶红外光谱仪(FTIR)测定,测量范围为2.5~25 μm;玻璃的转变温度(T_g)和析晶温度(T_x)由TA Q2000差量扫描量热仪(DSC)测定;玻璃样品的折射率用IR-VASE Mark2红外椭偏仪测定;用Xenics近红外光纤光场分析仪观察在近红外光入射下的光纤端面光斑成像图;用Keyence VHX1000-E光学显微镜观察光纤端面图;光纤的传输损耗测试采用了截断法,测试仪器为Nicolet 5700型傅里叶红外光谱仪。

3 结果与讨论

3.1 玻璃的物理性质

图2中给出了纤芯玻璃As₄₀Se₅₈Te₂和包层玻璃As₄₀Se₆₀的DSC曲线。由图中可以看出,红色曲线为包层玻璃As₄₀Se₆₀,对应的T_g和T_x分别为174 ℃和370 ℃;蓝色曲线为纤芯玻璃As₄₀Se₅₈Te₂,对应的T_g和T_x分别为185 ℃和372 ℃。可以看出,纤芯玻璃和包层玻璃的T_g值比较相近,能够进行挤压操作。纤芯和包层玻璃的ΔT(T_x-T_g)值分别对应为187 ℃和196 ℃,均高于150 ℃,表明了该玻璃具有较好的抗析晶能力。此外预制棒的挤压温度为273 ℃,远低于玻璃的析晶温度T_x(370 ℃),较低的挤压温度可避免硫系玻璃的析晶风险,有利于拉制低损耗的光纤。

图 2. As40Se58Te2和As40Se60玻璃的DSC曲线

Fig. 2. DSC curves of As40Se58Te2 and As40Se60 glasses

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3.2 玻璃的红外透过光谱分析

图3中的两条曲线分别对应为As₄₀Se₅₈Te₂(1.8 mm厚度)和As₄₀Se₆₀(2 mm厚度)玻璃的红外透过光谱。从图中可以看出,经过提纯后的纤芯玻璃As₄₀Se₅₈Te₂(蓝色实线)除了在4.5~5 μm处存在X—H(X为Se,Te,As等元素)键杂质吸收峰外,未见其他明显杂质吸收峰,15 μm附近为Se~Se本征声子振动吸收峰。抽真空加热和封闭式整体蒸馏工艺可有效去除游离水和氧化物杂质,从而为降低光纤损耗奠定了材料制备基础。图中红色虚线为未做纯化处理的包层玻璃As₄₀Se₆₀,在2.98 μm、6.28 μm处存在明显的—OH键和H₂O杂质吸收峰,9 μm处为As—O吸收峰,11 μm处为Se—O吸收峰。通过对比图3中的两条曲线,验证了通过抽真空加热和蒸馏可以有效去除硫系玻璃中的大部分杂质,在一定程度上提高了玻璃的透过率和透过曲线的平整性,有效地降低了玻璃基质的传输损耗。

图 3. As40Se58Te2和As40Se60玻璃样品的红外透过光谱

Fig. 3. Infrared transmission spectra of As40Se58Te2 and As40Se60 glass samples

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图 4. As40Se58Te2和As40Se60玻璃折射率及数值孔径

Fig. 4. Glass refractive index and numerical aperture of As40Se58Te2 and As40Se60 glasses

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3.3 光纤结构参数及性能分析

通过两次多步挤压技术,获得了芯包结构预制棒,然后在拉丝塔上进行拉丝,制备出芯包直径比为1∶25的As-Se红外硫系光纤。光纤的结构参数如图4所示,从图中可以看出,纤芯玻璃As₄₀Se₅₈Te₂(红色虚线)的折射率要高于包层玻璃(黑色实线),保证了光纤波导结构的特性,两种玻璃的折射率随波长分布在2.75~2.87 μm之间,数值孔径(NA)的值大约在0.15~0.57之间,根据NA=ncore2-nclad2(n_core为纤芯折射率,n_clad为包层折射率)和V= πdλNA(d为纤芯直径,λ为波长,V为归一化频率),当d=10 μm,λ=3.4 μm时,计算可得V≈2.402(小于2.405),说明该光纤支持单模传输的条件。图5(a)为所制备的As₄₀Se₅₈Te₂/As₄₀Se₆₀阶跃型光纤端面图,纤芯直径为10 μm,放大倍率为500倍(VHX-1000E,日本Keyence)。图5(b)为光纤的输出光斑图,入射激光波长是1480 nm,从图中可以看出,纤芯具有良好的透光能力,如上所述,当λ≥3.4 μm时,光纤才能满足单模传输,而图5(b)中的光斑图,显示有轻微分裂现象,这表明当前入射波长下该光纤处于多模传输状态。从图中可以看到,即使是多模条件下,纤芯处的光场强度也远高于包层的光场强度,这说明该阶跃光纤具有良好的光场束缚能力。

图 5. (a) As40Se58Te2/As40Se60光纤的光纤端面;(b) As40Se58Te2/As40Se60光纤的光斑图

Fig. 5. (a) Fiber cross-section of As40Se58Te2/As40Se60 fiber; (b) light spot figure of As40Se58Te2/As40Se60 fiber

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图 6. As40Se58Te2/As40Se60阶跃光纤损耗图谱

Fig. 6. Attenuation spectra of As40Se58Te2/As40Se60 step-index structure fiber

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图6为采用截断法测得的光纤损耗图(光纤长度约为2 m)。从图中可以看出,该光纤的工作波段可达2.5~12 μm,虽然文献[ 27]所报道的阶跃型As₂Se₃光纤损耗具有更低的Se—H峰(0.5 dB/m)和低损耗(0.1 dB/m)特点,但其工作波段仅为3~8 μm,与之相比,实验所制备的光纤具有更宽的工作波段,可达12 μm,更长红外波段则受限于Se原子的本征声子振动引起的多声子吸收截止。虽然其中存在的一些杂质吸收峰部分影响了光纤在相关局部波长处的透光性能,如3.5 μm和4.5 μm处Se—H吸收峰、5 μm处的Te—H吸收峰、8 μm处较小的As—O吸收峰,但在宽广的近、中远红外则几乎没有其他的杂质吸收峰,其最低损耗为1.66 dB/m(6.06 μm 处),2.5~10 μm波段范围内平均损耗约为2.5 dB/m。光纤的色散数值模拟结果如图7所示,其中虚线为材料色散,实线为光纤的基模色散,可见整个基模色散曲线较为平坦,纤芯材料的零色散波长大约为9.5 μm,基模零色散波长大约为7 μm。

图 7. As40Se58Te2/As40Se60光纤模拟色散曲线图(FM为基模色散,material为材料色散)

Fig. 7. Simulated dispersion curves of As40Se58Te2/As40Se60 fiber (FM is the base mode dispersion, material is the material dispersion)

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3.4 光纤的超连续谱测试

利用OPA分别在该阶跃型光纤的正常和反常色散区进行抽运实验,所用光纤长度为15 cm,抽运波长为4.5 μm(正常色散区)和8 μm(反常色散区),脉冲宽度为150 fs,重复频率1 kHz,获得的SC谱如图8所示。

在8 μm激光抽运下,30 dB带宽的SC谱宽可达2.2~12.8 μm,此时抽运脉冲的峰值功率为1.334×10³ kW,而在4.5 μm激光抽运时获得的SC谱宽为1.7~12.5 μm(30 dB带宽),抽运脉冲的峰值功率为2.667×10³ kW,由此可见,要实现相同带宽的SC谱输出,4.5 μm激光抽运的功率需求要高一倍。在正常色散区抽运时,虽然脉冲展宽所需要的功率较高,但得益于飞秒激光脉冲的高峰值功率,在4.5 μm抽运条件下依然实现了脉冲的极大展宽。此外,由于光纤在4.5 μm处存在较大的X—H吸收峰,这极大地影响了输出SC谱的平滑性(4~5 μm处存在明显的下凹)。当带宽为20 dB时,4.5 μm激光抽运下的谱宽为2.2~12 μm,8 μm激光抽运下的谱宽为3.6~12.4 μm,从图8中可以看出,在正常色散区抽运产生的SC谱的平滑性要好于反常色散抽运的。

图 8. 光纤在不同波长激光抽运条件下获得的SC谱

Fig. 8. SC spectra generation in fiber with different pump wavelengths

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4 结论

本实验选用了具有较好红外透光的As₄₀Se₅₈Te₂和As₄₀Se₆₀作为该阶跃型光纤的纤芯和包层基质,2%摩尔百分比的Se被Te替换,可有效实现小数值孔径并达到单模传输条件,实现了从硫系玻璃纯化制备、预制棒挤压制备到芯包结构光纤拉制及性能测试的全过程,获得了损耗较低的阶跃型单模As-Se玻璃光纤。经过蒸馏提纯后的As₄₀Se₅₈Te₂玻璃,消除了绝大多数的杂质吸收峰。采用两次多步挤压法制备了小芯包直径比As₄₀Se₅₈Te₂/As₄₀Se₆₀的预制棒并将其拉制成了阶跃型光纤,克服了传统光纤芯包结构的缺陷,极大地改善了芯包界面缺陷的不足,进而降低了光纤的结构损耗。通过光学显微镜观察光纤端面,光纤端面芯包界面清晰,无明显的缺陷或结构变形。采用截断法对光纤进行损耗测试,其损耗为:1.66 dB/m@6.06 μm,整体平均损耗约为2.5 dB/m@2.5~10 μm。由于玻璃中存在较强的—H杂质吸收峰,影响了光纤的工作窗口(4~5 μm)。同时也严重影响了该光纤产生SC谱的平滑性,但得益于硫系光纤的高非线性和极宽的中红外传输窗口,可获得带宽为40 dB,谱宽为1.5~13.2 μm的超宽中红外SC谱输出(8 μm激光抽运)。总之,本实验证明了,利用挤压法可制备出低损耗、结构理想的As₄₀Se₅₈Te₂/As₄₀Se₆₀阶跃型单模光纤,光纤的工作波段为2.5~12 μm,较好地满足了近、中远红外光学光纤技术应用的材料需求。同时,随着玻璃制备工艺的改良和进步,硫系光纤的传输损耗将有望进一步降低,从而更好地满足应用需求。