1 引言

硫系玻璃具有宽的红外透光范围、高的线性和非线性折射率,以及良好的热稳定性,近年来备受关注^[1-12]。其中,利用非线性硫系玻璃光波导(包括光纤和平面波导)产生中红外超连续谱(SC)是研究热点之一^{[1,3-4,6,9-10]},其主要目的是获得用于光学相干层析、光谱测量、生物医学诊断等领域的高亮度宽带中红外光源。实验证明^[1,3-4],采用超短脉冲抽运硫系光波导是产生宽带中红外超连续谱的有效方法。目前,研究人员已在硫基、硒基和碲基硫系光波导中分别产生了覆盖1.5~7 μm^[13]、2~14 μm^[4]和2~16 μm^[6]的中红外超连续谱,几乎达到了相应波导的传输光谱范围极限。为了获得具有实际应用价值的高亮度中红外超连续谱,非线性硫系光波导须采用高平均功率的光源进行抽运,如高重复频率皮秒/飞秒激光器^[14-15]或高能量超连续谱光源^[10]。迄今为止,在硫基、硒基和碲基硫系光波导中产生超连续谱的最高平均功率分别为1390 mW、417 mW和1 mW^[10,16]。相关实验表明,在硫系光波导中产生超连续谱的输出功率主要受波导材料激光损伤阈值(LDT)的限制。为了揭示相关损伤机理,从而为提高材料的抗激光损伤性能提供指导,近年来研究人员对几种硫系玻璃在飞秒激光辐照下的损伤进行了研究。Messaddeq等^[17]使用34 fs激光脉冲(806 nm,1 kHz)辐照Ge₂₅Ga₁As₉S₆₅玻璃,研究了损伤区的表面形貌,结果发现:在损伤初期(脉冲数≤50),观察到了周期性的表面波纹结构;当脉冲数>100后,热积累效应导致玻璃软化,使得波纹结构逐渐消失。You等^[18]研究了中红外飞秒激光脉冲(3~5 μm,150 fs,1 kHz) 对As₂S₃和As₂Se₃玻璃的损伤,认为损伤起初是由导带电子的积累引起的,随后被热积累驱动。Zhang等^[19]测量了几种化学计量配比的As₂S₃-GeS₂玻璃在150 fs激光脉冲(3 μm, 1 kHz) 辐照下的损伤阈值,发现锗含量较高的玻璃具有较好的抗激光损伤性能。然而,目前的文献还鲜有涉及高重复频率(>10 kHz)激光飞秒脉冲引起的硫系玻璃的损伤;此外,硫系玻璃的飞秒激光诱导损伤阈值与化学组成的关系尚不明确。

在硫系玻璃中,Ge-Sb-S玻璃具有较大的玻璃形成区、较高的LDT、较好的热学和力学性能,且不含有毒元素,被认为是有潜力的非线性光学材料^[20]。本文研究了不同重复频率(1~1000 kHz)飞秒脉冲辐照下多个组成Ge-Sb-S玻璃的LDT,讨论了相关的损伤机理,并对LDT与玻璃化学组成的关系进行了系统研究。

2 实验方法

为了研究Ge-Sb-S玻璃的LDT与化学组成的关系,设计了两组具有代表性的Ge-Sb-S玻璃:Ge_xSb_0.1S_(0.9-x), 其中x为物质的量比,x=0.15, 0.2, 0.25, 0.285, 0.3, 0.325;Ge_0.15Sb_xS_(0.85-x),其中 x=0.1, 0.15, 0.2, 0.22, 0.25, 0.28。这些玻璃包含了富硫玻璃、化学计量配比玻璃和缺硫玻璃,这里采用d_S=(1-x-y)-2x-1.5y=1-3x-2.5y定量表示Ge_xAs_yS(1-x-y)偏离化学计量配比的程度。采用真空熔融-急冷法^[21-22]合成具有上述组成的玻璃。在充满干燥氮气的手套箱中称量单质原料锗(5N)、锑(6N)和硫(6N),并将原料装入预先清洗干净的石英管中;将装有配合料的石英管从手套箱中取出,并与真空系统连接,待系统的真空度降至<10^-3 Pa时用氢氧焰封接石英管;将封接好的石英管放入摇摆炉中加热至900 ℃,保温12 h使配合料充分反应并均匀化;将炉温降至650~700 ℃,取出石英管并放入水中急冷,使管内的熔体形成玻璃;最后将形成的玻璃进行退火处理,以消除其内应力。

将得到的Ge-Sb-S玻璃棒切成2 mm厚的圆片,按照20/10等级(美国标准MIL-PRF-13830B)进行抛光后用于激光损伤测试。在进行激光损伤测试之前,使用自制的透视成像检测系统观察每个样品,以确保玻璃内部没有宏观缺陷(条纹、气泡、夹杂物等)。用分光光度计(Lambda 950, Perkin Elmer, USA)检测样品,观察玻璃内部没有显著的微观散射缺陷。激光损伤测量实验装置如图1所示。辐照光源为飞秒激光器(Pharos,Light Conversion,Lithuania;脉冲宽度为216 fs,中心波长为1030 nm,水平偏振),其重复频率在1~1000 kHz范围内可调;使用分束器将激光分成两束,一束光采用焦距为100 mm的K9透镜聚焦到样品表面,另一束光作为参考光进入功率计。用衰减器调节激光辐照样品的功率,照射时间为60 s,用光学显微镜观察辐照过程中样品表面的变化。将样品表面出现可观测损伤时对应的最小平均功率定义为临界功率(P_cr),玻璃的LDT(I_th)可通过I_th= PcrRτπr2确定^[18,23],其中R是激光的重复频率,τ是脉冲宽度,r是激光束腰半径。用扫描电子显微镜(SEM;JSM-6510,JEOL,Japan)观察样品损伤区域的形貌;用能谱谱仪(EDS;X-act,Oxford Instruments,UK)测试损伤区域化学成分的变化,测试时用已知组成的Ge-Sb-S玻璃作为标准样品对EDS进行校准,该操作可将元素含量(物质的量分数)测量误差降低至±0.5%。

图 1. 飞秒LDT测试实验装置示意图

Fig. 1. Experimental setup diagram of fs LDT test

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3 结果与讨论

表1列出了Ge-Sb-S玻璃在不同重复频率脉冲激光辐照下的LDT,图2(a)绘出了LDT与重复频率的典型关系。从图2(a)可以看出:随着脉冲重复频率从1 kHz增大到10 kHz时,LDT急剧下降;随着重复频率从10 kHz进一步增大到1000 kHz,LDT缓慢减小。这种变化趋势可能与不同重复频率飞秒脉冲辐照下玻璃具有不同的光学损伤机制有关。实验证明^[18,24-25],用超短脉冲激光辐照透明材料时,雪崩电离和热积累都可能导致材料发生光学损伤。当辐照脉冲的重复频率足够低时,损伤通常由雪崩电离(一般由多光子电离诱发)引起;当脉冲重复频率较高时,热积累变得较显著,可能会导致材料熔融^[25]。对于本研究中Ge-Sb-S玻璃的光学损伤,笔者认为:当辐照脉冲的重复频率小于10 kHz时,雪崩电离导致了玻璃的光学损伤,热积累的贡献不明显;而当重复频率超过10 kHz时,热积累逐渐显现,促进了玻璃的损伤,这可以较合理地解释玻璃的LDT随辐照脉冲重复频率增大而减小的变化趋势。

图 2. Ge-Sb-S 玻璃的LDT演变。(a) Ge_0.3Sb_0.1S_0.6玻璃的LDT与辐照脉冲重复频率的关系;(b) Ge_xSb_0.1S_0.9-x玻璃的LDT与化学组成的关系;(c) Ge_0.15Sb_xS_0.85-x玻璃的LDT与化学组成的关系

Fig. 2. Evolution of LDT of Ge-Sb-S glass. (a) Correlation between LDT of Ge_0.3Sb_0.1S_0.6 glass and repetition rate of irradiating pulse; (b) correlation between composition and LDT of Ge_xSb_0.1S_0.9-x glass; (c) correlation between composition and LDT of Ge_0.15Sb_xS_0.85-x glass

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图2(b)和图2(c)显示了Ge-Sb-S玻璃的LDT与组成偏离化学计量配比程度d_S的关系。LDT在d_S=0处出现最大值,这表明化学计量配比的玻璃具有最优的抗激光损伤性能。与缺硫的玻璃相比,富硫的玻璃表现出较高的LDT。Ge-Sb-S玻璃结构的研究^[26-27]表明,在缺硫(d_S<0)和富硫(d_S>0)的玻璃网络中分别存在大量的Ge—Ge、Sb—Sb和S—S同极键,而在化学计量配比(d_S=0)的玻璃网络中基本上只形成Ge—S/Sb—S异极键。这些异极键比同极键具有更高的键强^[28-29],因此化学计量配比的玻璃具有比缺硫、富硫的玻璃更高的平均键能,这暗示着玻璃较高的LDT可能与其较高的平均键能有关。同理,由于S—S键具有比Ge—Ge、Sb—Sb键更高的键强,富硫玻璃表现出比缺硫玻璃更高的LDT。

为了研究不同重复频率脉冲辐照下玻璃的损伤特征,采用SEM观察Ge_0.3Sb_0.1S_0.6玻璃表面损伤区域的形貌,结果如图3所示。当辐照脉冲的重复频率为1 kHz和10 kHz时,损伤区域形成一个充满周期性波纹的陨坑,相邻波纹间距约为1.0 μm,与辐照激光波长相近。研究人员普遍认为这种周期性波纹结构产生的机理是入射光与沿样品表面散射的电磁波之间的光学干涉^[17]。这种现象被认为是雪崩电离光学损伤的一个特征^[17-18]。当辐照脉冲的重复频率为100 kHz时,损伤区域同时出现周期性波纹和平滑的熔化特征,这意味着雪崩电离和热积累对损伤均有明显贡献。当辐照脉冲的重复频率增至1000 kHz时,在损伤区域只能观察到平滑的熔化特征,这表明热积累已相当显著,对损伤有重要贡献。此外,当辐照脉冲重复频率为1 kHz或10 kHz时,损伤区域的直径小于聚焦光斑的直径(d≈43 μm),这与辐照光束的高斯光强分布有关,它仅使辐照区域中部的光强达到材料的LDT。相比之下,当辐照脉冲重复频率超过100 kHz时,损伤区域的直径大于聚焦光斑的直径,并且其中心出现相对较深的损伤部分,表明该区域可能发生严重的材料挥发,这是激光诱导熔化的典型特征^[18,24],意味着产生了显著的热效应。

图 3. 不同重复频率飞秒脉冲辐照下Ge_0.3Sb_0.1S_0.6玻璃表面损伤区域的SEM照片

Fig. 3. SEM images of damaged areas on Ge_0.3Sb_0.1S_0.6 glass irradiated by fs-pulses with different repetition rates

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为了研究玻璃表面损伤区域化学组成的变化,采用EDS进行元素分析,表2列出了损伤区域和未损伤区域各元素物质的量分数。与未损伤区域相比,当辐照脉冲的重复频率为1 kHz和10 kHz时,整个损伤区中硫的物质的量分数降低了4.1%~6.4%,同时在损伤位置出现相当数量的氧,而锗和锑的含量几乎保持不变;当辐照脉冲的重复频率大于10 kHz时,整个损伤区域中硫的物质的量分数降低了7.6%~11.0%,氧的物质的量分数升高了7.7%~11.1%,锑的物质的量分数降低了1.3%~2.0%,而锗的物质的量分数增加了1.4%~1.9%。在Ge-Sb-S玻璃的光学损伤过程中,多光子电离将导致化学键断裂,电离元素可能捕获周围环境中的氧^[18-19],从而导致损伤区域出现氧元素。实验表明^[17],在高辐照通量下,辐照区域的局部温度会显著升高,甚至导致材料软化或熔化。本研究认为,硫和锑的损失与辐照区域形成的显著热积累有关。当辐照脉冲的重复频率为1 kHz和10 kHz时,热积累可能导致中等温升,这足以引起高挥发性硫的损失,但不足以导致较低挥发性锑的损失。当辐照脉冲的重复频率大于10 kHz时,热积累显著增加,可能引起更高的温升,会导致锑挥发,锑的损失将直接导致Ge-Sb-S玻璃中锗含量增加,如表2所示。

4 结论

当使用脉冲宽度为216 fs、中心波长为1030 nm、重复频率为1~1000 kHz的激光辐照Ge-Sb-S样品时,LDT随脉冲重复频率的增加而降低,这种变化趋势与不同重复频率飞秒脉冲辐照下玻璃具有不同的光学损伤机理有关。化学计量配比的玻璃具有最优的抗激光损伤性能,这可能与其较高的平均键能有关。当辐照脉冲的重复频率为1 kHz和10 kHz时,损伤主要由雪崩电离引起;当脉冲的重复频率大于10 kHz时,热积累变得显著,促进了玻璃的损伤,同时损伤区域的硫和锑出现不同程度的损失,进一步表明热积累在损伤中的显著贡献。本研究的结果有助于非线性光学中材料成分的选择和抽运方案的设计。