1 引言

3D打印通过材料的逐层叠加来制造实体产品,不需要任何模具,能简化工艺过程,缩短产品的研制周期^[1-2]。目前实用化的3D打印技术主要以金属、有机物以及陶瓷为原料,而对以玻璃为原料的3D打印技术的研究较少^[3]。这主要是由于玻璃制品通常有透明性、均匀性和尺寸精度等方面的要求,而且其热导率低、易析晶、易软化变形,增大了3D打印玻璃材料的难度^[4-8]。

封接玻璃是高可靠性光电器件实现绝缘气密性封装的基础材料之一^[9-10]。封接玻璃的常用产品形式是预制件,它是将玻璃粉末压制成所需形状后再经排胶、烧结而形成的具有一定强度的预烧结体^[11]。使用预制件可以简化封装工艺,提高封装精度,但生产预制件首先需要制备专用模具,成本高、周期长,无法满足小批量定制的需求。生产微型和复杂形状预制件时,所用模具种类繁多,且易损坏,加工和维护费用高。作为一种无模快速成型方式,3D打印技术有望解决上述生产难题。

与普通玻璃相比,封接玻璃预制件没有透明性和表面光泽度的要求,适合采用激光烧结工艺制备。本文提出以玻璃造粒粉和有机固化剂为原料,采用激光选择性烧结和逐层铺粉方法制备预成型体,而后通过排胶和加热烧结使玻璃粉黏结成型而成为所需要的预制件。与目前3D打印技术所用的玻璃微珠相比,玻璃造粒粉的流动性好,生产成本低,适用范围广,粒径分布易于控制;造粒粉中还可以添加多种功能性填料,使玻璃具备不同的性能^[12-13]。此外,本文采用激光烧结固化剂的方式使玻璃粉黏结成型,可使用功率较低的激光器,降低了3D打印设备的成本,而且激光烧结过程不影响玻璃性能,适用于封接玻璃预制件等产品的快速生产。

2 实 验

2.1 原材料

选用SiO₂-Al₂O₃-B₂O₃体系玻璃,通过引入Na₂O、K₂O和CaO等成分调节熔制温度,各组分分别以SiO₂、Al₂O₃、H₃BO₃和Na₂CO₃、K₂CO₃、CaCO₃等形式加入。原料混合均匀后,在1560 ℃下熔制2 h,而后水淬成为均匀的碎玻璃。干燥后使用行星式球磨机研磨2 h,之后过300 目(300 目=48 μm)筛,得到封接玻璃粉末。

2.2 实验方法

将上述玻璃粉末与黏结剂、水调制成浆料,在喷雾干燥塔中喷射成均匀的雾滴,雾滴经热风干燥后形成球形造粒粉;将造粒粉与固化剂搅拌均匀,再经多次过筛后成为均匀的混合物。实验所用激光烧结设备中CO₂激光器的最大功率为55 W,采用振镜扫描方式,扫描速率为2000 mm/s。

将激光烧结所得的造粒粉预成型体放入马弗炉中,按设定的升温程序进行排胶、烧结,得到封接玻璃预制件;使用分析天平称量预制件的质量,采用显微镜测量预制件的外径,取10个样品的平均值作为质量和外径的最终结果;将玻璃粉末压制、烧结后打磨成标准长度的条状样品,进行热膨胀系数测试,所用仪器为DIL402型热膨胀仪;样品喷金后用S4800型扫描电子显微镜观察造粒粉的微观形貌。

3 实验结果与讨论

3.1 造粒粉黏结剂与固化成型剂的选择

实验所用玻璃的密度为2.52 g/cm³,热膨胀系数(CTE)曲线如图1所示。由图1可知,玻璃的软化变形温度约为615 ℃,考虑后续玻璃粉末的排胶、烧结工艺,有机黏结剂和固化剂的挥发温度应小于500 ℃,以便在玻璃粉末软化变形前充分分解挥发。造粒和激光烧结中常用的有机物包括聚乙二醇(PEG)和聚苯乙烯(PS)等,其性能参数如表1所示。

图 1. 基础玻璃的膨胀系数曲线

Fig. 1. Curves of thermal expansion coefficient for glass

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PEG黏结剂的软化温度为64 ℃,可在300 ℃以上完全分解、挥发,适用于玻璃粉体的黏结。将质量分数为5%的PEG与玻璃粉调制成浆料,采用喷雾造粒方法得到颗粒圆滑、流动性好的球形造粒粉,造粒粉的扫描电子显微镜(SEM)图像如图2所示。通过筛分和喷雾工艺调节可控制造粒粉的粒径分布。实验所用造粒粉全部通过120目筛网。

图 2. 玻璃造粒粉的SEM图像

Fig. 2. SEM image of glass powder granule

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将造粒粉直接用于激光烧结实验,结果发现,PEG黏结剂的熔融温度低,在较低功率激光作用下即可软化变形,但PEG的塑性也较低,成型能力弱,不能将玻璃粉固化成所需形状。因此,需要选择软化温度较低、热塑性较好的高分子聚合物作为固化剂。

PS的玻璃化温度T_g为80~90 ℃,加热至T_g以上时PS转变为高弹态,并且能在较宽的温度范围内保持该状态,便于激光烧结成型。此外,PS在330~380 ℃可发生剧烈降解,该温度范围低于实验用玻璃粉体的软化变形温度。将PS粉末与造粒粉混合均匀,激光加热时PS成为熔融态,流入造粒粉之间的空隙,冷却后将造粒粉黏结在一起。

3.2 固化剂含量对激光烧结的影响

分别将不同含量的PS粉末掺入造粒粉中并多次过筛,使两者均匀混合。在最大功率为55 W的激光快速成型机上,选择30%的输出功率进行激光选择性烧结。每层铺粉厚度0.2 mm,通过逐层铺粉制备高度为1.2~1.5 mm、内外径不同的圆环,激光烧结搭接率设定为40%。实验结果表明:当PS质量分数低于10%时,激光烧结后的样品松散,强度很低;当PS质量分数大于15%后,激光烧结所得预成型体开始成为规则的形状。这是由于PS粉末与造粒粉的结合方式为机械混合,激光烧结后,需要有足够多的熔融PS包裹、黏结造粒粉,并在冷却后固化成型。因此,造粒粉中PS固化剂的质量分数应大于15%。

当PS的质量分数在20%以上时,激光烧结的预成型体形状趋于规则一致,如图3所示。将预成型体置于20 cm高度处,使其自由下落,落地后其外形仍保持完整,无开裂变形。可见,PS质量分数在20%以上时可使预成型体具备足够的强度,能满足运输、夹持的要求。对于内外径、厚度相似的预成型体,随着PS加入量增加,预成型体的平均质量增加,不同PS含量样品的性能对比如表2所示。激光烧结后,预成型体的致密度随着PS含量的增加而增大,因此相似尺寸的圆环质量也随之增加。

图 3. 激光选择性烧结制备的封接玻璃预成型体

Fig. 3. Sealing glass preforms prepared by selective laser sintering

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3.3 固化剂含量对封接玻璃性能的影响

影响封接玻璃预制件性能的关键因素是有机物的排除。玻璃粉末烧结软化后,未分解挥发的有机

物被包裹在玻璃体内。加热到封接温度时,残留有机物在软化的玻璃体内发泡,降低了玻璃强度,导致封接失效。针对基础玻璃和PEG、PS的特点,制定了图4所示的排胶、烧结曲线。激光烧结所得预成型体在350~450 ℃的排胶温度下保温30~100 min,而后升温至烧结温度,使玻璃预制件充分致密化。实验发现:造粒粉有较宽的排胶温度范围,随着排胶温度升高,保温时间可相应减少;在450 ℃的排胶温度下保温30 min,可充分去除样品中的PEG黏结剂和PS固化剂。

图 4. 预成型体的排胶、预烧结曲线

Fig. 4. Binder removing and presintering curve for preforms

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不同PS含量烧结样品的SEM图像如图5所示。经排胶和烧结处理后,PS固化剂完全烧蚀,部分玻璃造粒粉仍保持球形,但表面熔融,相互黏结,成为具有一定力学强度且较为致密的封接玻璃预制件。随着PS加入量增加,预制件部分区域出现了较大的孔洞,这主要是由固化剂烧蚀后形成的,与固化剂颗粒的团聚有关。对比表2中的数据可知,激光烧结后,不同PS含量预成型体的外径变化不大,经烧结工艺处理后,样品外径随PS含量增加而增大,这也说明过多的PS增加了预制件的气孔率,影响了预制件的烧结收缩和致密化。因此,在激光选择性烧结过程中,应选择合适的固化剂含量,并提高固化剂与造粒粉混合的均匀性,以减少烧结缺陷,提高预制件的质量均匀性和尺寸一致性。

图 5. 不同PS含量样品预烧结后的SEM图像。(a)质量分数20%;(b)质量分数30%

Fig. 5. SEM images of samples with different PS contents after presintering. (a) Mass fraction of 20%; (b) mass fraction of 30%

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激光选择性烧结制备的封接玻璃预制件形貌如图6所示,经排胶、烧结工艺处理后,样品仍保持激光烧结后的形状。将预制件与可伐插针装配,并在920 ℃下封接,预制件熔融成为致密的玻璃态,与可伐插针紧密结合,无明显的气泡残留。以上表明,采用激光选择性烧结玻璃造粒粉和固化剂,可以得到实用的封接玻璃制品。这种方法不需要借助模具压制成型,也不影响封接玻璃的性能,适合于预制件样品的快速无模制备。目前存在的问题主要是有机物

用量较大,激光烧结成型后需要通过加热排胶去除黏结剂和固化剂,从而导致预制件气孔率较高,封装过程中烧结收缩较大。在后续的研究中,可通过优选黏结剂、固化剂的类型和混合方式来降低有机物的用量;同时优化参数设置,以提高激光烧结样品的致密度^[14-15]。通过以上方法,有望降低预制件的气孔率,改善预制件尺寸与质量的稳定性,从而进一步提高激光选择性烧结制备封接玻璃预制件的使用价值。

图 6. 封接玻璃预制件的照片。(a)激光烧结后;(b)加热烧结后; (c)与可伐插针封接后

Fig. 6. Photos of sealing glass preforms. (a) After laser sintering; (b) after thermal sintering; (c) after sealing with Kovar pins

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4 结论

以封接玻璃造粒粉和有机固化剂为原料,采用逐层铺粉的激光选择性烧结可以实现玻璃预制件的快速无模生产。制备造粒粉的黏结剂为PEG,用于激光烧结成型的固化剂为PS。在激光烧结过程中,PS固化剂的适宜添加量为20%(质量分数)。造粒粉与PS固化成型后,需要进行排胶和加热烧结,以充分去除有机黏结剂和固化剂,从而得到形状规则的封接玻璃预制件。改善固化剂与玻璃造粒粉的混合均匀性可提高激光选择性烧结样品的成型精度,得到尺寸和质量一致性均较高的封接玻璃预制件;通过优选黏结剂和固化剂类型以及优化激光烧结参数设置,有望进一步降低预制件的气孔率和封装过程的烧结收缩,提高其使用价值。