1 引言

当入射光的频率与金属纳米颗粒(NPs)表面传导电子的振动频率一致时,金属纳米颗粒中就会发生集体电子振荡,从而出现局域表面等离子体共振(LSPR)^[1-2]。由于光和表面等离子体激元相互作用,故而金属表面附近的高消光系数和电场显著放大^[3],LSPR在太阳能电池^[4]、光热治疗^[5]、生物传感器^[6]、表面增强拉曼散射(SERS)^[7]等领域具有广阔的应用前景。然而,这些应用的效率和性能在很大程度上取决于等离子体共振波长的调谐范围^[8],因此,通过简单快捷且成本低廉的方法调谐金属薄膜表面等离子体的性能具有极其重要的意义。

目前,调谐金属薄膜表面等离子体性能的方法有水热合成法^[9]、单层胶体排列^[10]等制备纳米颗粒薄膜的化学方法,以及直流溅射^[11]、电子束光刻^[12]等对金属薄膜表面直接进行处理的物理方法。然而,这些方法或者难以大面积投入实际应用,或者对制备环境要求很高。例如,通过水热合成法和单层胶体排列等化学方法制备的金属纳米颗粒薄膜易团聚,且易脱落,难以大规模应用。而直流溅射法和电子束光刻等物理方法则需要高真空的制备环境,过程繁琐且成本昂贵。与上述传统方法相反,脉冲激光诱导的辐照技术不需用其他化学试剂的加入,并且不需要高真空环境,有助于其高效、便捷地应用于金属薄膜LSPR的研究中。通过改变脉冲激光器的某些参数,如激光波长、激光能量和扫描速率等,可以改变金属颗粒的形状^[13]、调节颗粒的尺寸^[14]、制备高效的LSPR生物传感器^[15]和SERS活性基底^[16]。然而,脉冲激光辐照技术对不同金属薄膜的结构与光学性能的影响还有待深入研究。

文献[ 17]的报道表明,LSPR波长不仅取决于金属纳米颗粒的尺寸、形状和局部介电环境,还取决于金属材料的选择。金、银(Ag)、铂等贵金属在可见光范围内具有强烈的共振吸收,一直是优异的等离子体材料^[18]。与这些贵金属相比,铜(Cu)和铝(Al)的矿藏更为丰富,是实际应用中便宜而经济的等离子体材料^[19]。同时,Al在紫外区域的良好等离子体特性,有助于等离子体装置在电磁光谱的蓝色和紫外部分进行探索^[20]。因此,在本研究中,选用贵金属中最具代表性的Ag、成本更为低廉的Cu和在紫外区域有良好等离子体共振现象的Al,来研究激光照射前后金属薄膜的LSPR特性,以了解大气环境下脉冲激光辐照技术的实用性和普适性。

本文采用光纤脉冲激光辐照沉积在基底上的连续光滑的Ag、Cu、Al金属薄膜,获得了对应的三种具有优良等离子体性能的金属纳米颗粒薄膜。通过改变激光的扫描速率可以有效调谐这些金属纳米颗粒的LSPR波长。此外,本文还研究了激光辐照对三种金属薄膜晶体结构、表面形貌、光学吸收和拉曼散射特性的影响;并采用时域有限差分(FDTD)法模拟了三种金属薄膜在激光辐照前后的电磁场分布。

2 实验

2.1 样品制备

在室温环境下,采用真空电子束蒸发技术在石英衬底上分别沉积光滑连续的Ag膜、Cu膜和Al膜。薄膜沉积实验中的本底真空度为5×10^-4 Pa,电子束电压为9.3 kV,薄膜厚度均为10 nm。然后采用波长为1064 nm的Nd∶YAG光纤脉冲激光器对三种薄膜进行表面辐照处理,通过改变激光扫描速率,获得了Ag、Cu、Al金属纳米颗粒薄膜。激光辐照的相关参数设置如下:激光扫描速率分别设置为10,20,40,60,80 mm/s;激光功率为0.5 W;激光光斑直径为0.01 mm。同时,为了方便对比,未经激光表面辐照处理的三种金属薄膜也被用于实验中。本实验样品的制备过程如图1所示。

图 1. 实验过程示意图

Fig. 1. Schematic of experimental process

下载图片 查看所有图片

2.2 样品表征

采用德国BRUKER的D8 ADVANCE型X射线衍射仪(波长λ=0.15408 nm)表征薄膜的晶体结构,扫描角度2θ为20°~60°,步长为0.02 (°)/s。采用Park System公司生产的XE-100型原子力显微镜测试样品的表面形貌,扫描范围为5 μm×5 μm。采用Perkin-Elmer公司生产的双光束紫外-可见分光光度计(Lambda 1050)测试样品的透射光谱,步长为2 nm。采用英国雷尼绍公司生产的inVia Raman Microscope拉曼光谱仪采集样品的拉曼散射光谱,激光器波长为633 nm。所有样品的测试均在室温条件下进行。

3 结果分析

3.1 XRD图谱

图2为Ag、Cu、Al三种薄膜在脉冲激光辐照前后的X射线衍射(XRD)图谱,其中激光辐照的扫描速率为10 mm/s。从图2中可以看出,Ag、Cu、Al三种薄膜在激光辐照前均未出现衍射峰。这是因为沉积薄膜的厚度太薄,其表层颗粒为非连续的随机排列,薄膜样品的结构为非晶态。采用激光辐照后,Ag、Cu、Al纳米颗粒薄膜分别在38.18°、43.28°和38°处出现了一个衍射峰,这三个衍射峰分别对应于Ag晶体结构的(111)晶面、Cu晶体结构的(111)晶面和Al晶体结构的(111)晶面。这是由于Ag(111)、Cu(111)和Al(111)这三个晶面对于Ag、Cu和Al来说具有最低的表面自由能,而在薄膜生长过程中,晶粒的结晶方向具有沿较低表面自由能方向择优生长的趋势。同时,在脉冲激光施加的热弹性力作用下^[21],三种金属的晶体结构出现了重结晶,从非晶态转变为多晶态,说明激光辐照对纳米晶粒的生长具有重要影响。

图 2. Ag、Cu、Al三种薄膜在激光辐照前后的XRD图谱

Fig. 2. XRD patterns of Ag, Cu,and Al thin films before and after laser irradiation

下载图片 查看所有图片

3.2 AFM图谱

图3为Ag、Cu、Al三种薄膜在脉冲激光辐照前后的原子力显微镜(AFM)图像,扫描速率为10 mm/s,扫描范围为5 μm×5 μm。如图3(a)~(c)所示,在激光辐照前,Ag、Cu、Al三种薄膜的表面连续且光滑。由图3(d)~(f)可以看出:在激光照射后,由于脉冲激光的热弹性力作用,金属薄膜转变成球形或椭圆形纳米颗粒薄膜^[22];不同金属薄膜形成的金属纳米颗粒的尺寸也不相同,Al膜形成的纳米颗粒最大,而Cu膜形成的颗粒最小,这是由于它们的熔点不同。Al的熔点为660 ℃,较Ag的熔点(961 ℃)和Cu的熔点(1083 ℃)低很多,故而采用相同能量的激光辐照后,Al膜比Ag、Cu膜更容易转变为纳米颗粒薄膜。

图 3. Ag、Cu、Al三种薄膜在激光辐照前后的AFM图

Fig. 3. AFM images of Ag, Cu, and Al thin films before and after laser irradiation

下载图片 查看所有图片

图4为Ag、Cu、Al三种薄膜在脉冲激光辐照前后方均根(RMS)表面粗糙度值随扫描速率的变化。未经激光处理的薄膜的RMS表面粗糙度值非常小,Ag、Cu和Al薄膜的RMS表面粗糙度分别为1.116,0.902,2.532 nm。经激光辐照后,无论薄膜的初始结构如何,都会在热弹性力的作用下转变成颗粒结构,从而导致样品的形貌更加粗糙。此外,当激光扫描速率更小时,薄膜表面会吸收更多的能量,在这个过程中产生的光热作用,会使原本细小的纳米颗粒发生熔化结合,从而形成更大的纳米颗粒^[23]。因此,金属纳米颗粒薄膜的表面粗糙度随着激光扫描速率的降低而增大。在研究中发现,通过改变激光扫描速率可以有效调节形成的金属纳米颗粒的尺寸。而纳米颗粒尺寸的微小变化也将导致颗粒之间耦合的变化,从而影响纳米颗粒薄膜的LSPR性能,这将在后续的吸收图谱中进行进一步证明。

图 4. Ag、Cu、Al三种薄膜在激光辐照前后的RMS表面粗糙度与激光扫描速率的关系

Fig. 4. RMS surface roughness of Ag, Cu, and Al thin films as a function of laser scanning speed before and after laser irradiation

下载图片 查看所有图片

3.3 吸收图谱

图5为Ag、Cu、Al三种薄膜在脉冲激光辐照前后的吸收光谱。如图5(a)所示,由于三种金属薄膜具有连续而光滑的表面形貌,因此没有观察到明显的等离子体共振吸收。被激光辐照后的样品的吸收光谱图如图5(b)~(d)所示,在可见光范围和紫外区域出现了较强的共振吸收峰。同时,随着激光扫描速率降低,被激光辐照后的样品的LSPR波长出现红移,吸收峰值也逐渐增强。在可见光区域,Cu纳米颗粒薄膜的吸收峰值强度较弱,出现了从638 nm到668 nm较窄的峰漂。与Cu纳米颗粒薄膜相比,Ag纳米颗粒薄膜具有更强的吸收峰峰值和更宽的峰漂,等离子体波长从452 nm漂移至538 nm。此外,出现在紫外波长区域的另一个Ag纳米颗粒薄膜的吸收峰对应于带间跃迁的光学吸收^[24]。对于Al纳米颗粒薄膜,随着激光扫描速率的降低,其共振吸收峰变得更尖锐,肩峰更低;而且,Al纳米颗粒薄膜的吸收峰的位置低于200 nm,这是由其自由电子特性和高体积等离子体频率导致的^[25]。

图 5. Ag、Cu、Al三种薄膜在激光辐照前后的吸收图谱。(a)三种薄膜在激光辐照前的吸收图谱;(b) Ag薄膜经激光辐照后在不同扫描速率下的吸收图谱;(c) Cu薄膜经激光辐照后在不同扫描速率下的吸收图谱;(d) Al薄膜经激光辐照后在不同扫描速率下的吸收图谱

Fig. 5. Absorption spectra of Ag, Cu, and Al thin films before and after laser irradiation. (a) Absorption spectra of Ag, Cu, and Al thin films before laser irradiation; (b) absorption spectra of Ag thin film at different scanning speeds after laser irradiation; (c) absorption spectra of Cu thin film at different scanning speeds after laser irradiation; (d) absorption spectra of Al film at different scanning speeds after laser irradiation

下载图片 查看所有图片

显然,通过改变激光扫描速率可以有效调谐金属薄膜LSPR吸收峰的位置和吸收峰峰值的强度,这一现象可以用纳米颗粒表面粗糙度的变化来解释(如图4所示)。激光辐照后,金属薄膜转变成具有优良LSPR特性的纳米球状颗粒薄膜。随着激光扫描速率的改变,纳米颗粒的尺寸和形状也显示出差异,导致表面上的电场密度发生变化,并引起电子振荡频率的改变,从而产生不同的光学吸收截面^[26]。纳米颗粒尺寸的增大产生了更高的吸收截面,从而导致LSPR波长红移。此外,大尺寸纳米颗粒周围的电磁场耦合强度更高,使得吸收峰峰值增大^[27]。由于高阶等离子体振荡模式和延迟效应的出现,说明Ag纳米颗粒的次级吸收峰被明显抑制^[28]。

3.4 SERS图谱

为了证明激光辐照对金属薄膜LSPR潜在应用的影响,分别测试辐照前后样品的SERS效应。采用典型的人工染料罗丹明B(Rh B)作为探测分子进行实验,将浓度为10^-4 mol/L的Rh B溶液滴加到样品表面。由图6可见:在1648,1361,1504 cm^-1附近出现三个较强的拉曼峰,均为C—C伸缩振动模式。在长波段激光的激发下,与其他材料相比,Ag样品表现出了更好的SERS能力,这与其他报道中的研究结果一致^[29]。同时,与辐照前的样品相比,辐照后样品的SERS信号强度显著增强,这说明脉冲激光辐照对金属薄膜样品SERS效应也起到了一定的改善作用。

图 6. Ag、Cu、Al三种薄膜在激光辐照前后的SERS图谱

Fig. 6. SERS spectra of Ag, Cu,and Al thin films before and after laser irradiation

下载图片 查看所有图片

当与Rh B类似的探测分子非常接近或者接触到金属纳米结构时,探针分子的拉曼信号就会被极大地增强,从而出现了SERS现象^[30]。目前,研究人员普遍认为电磁增强在SERS效应中起主导作用,并且主要与LSPR引起的局部电磁场增强相关^[31]。因此,由于高反应性和良好的LSPR性质,Ag样品具有更好的SERS性能。此外,SERS效应依赖于纳米颗粒的光学性质、颗粒形状和颗粒聚集状态。脉冲激光辐照后,光滑连续的样品表面转变为有序的纳米球结构,出现了更多的尖端或“热点”激发更强的局部电磁场,从而提高了拉曼信号的强度^[32]。

为了进一步验证上述结论,使用FDTD计算和模拟了激光辐照前后三种金属薄膜电场分布的情况。在仿真中设置颗粒直径为80 nm,形状为球状,同时,633 nm的平面光垂直照射在薄膜仿真样品的x-y面上,且沿着y轴方向极化。如图7(a)~(c)所示,激光辐照前,由于金属薄膜表面光滑而连续,它们的电场强度相对较弱。图7(d)~(f)显示了Ag、Cu和Al纳米颗粒薄膜的电场强度分布。图片中局部表面上聚集的红点表示薄膜和纳米颗粒结构的拉曼信号。未经激光辐照的样品的电场强度较弱,激光辐照后的样品的电场强度较强。在三种金属纳米颗粒薄膜中,Ag颗粒薄膜具有最大的电场强度,Al颗粒薄膜的电场强度最弱。仿真结果与上述实验结果非常吻合。

图 7. 采用FDTD仿真得到的Ag、Cu、Al三种薄膜在激光辐照前后的电场强度

Fig. 7. Electric-field intensities of Ag, Cu, and Al thin films before and after laser irradiation obtained from FDTD simulations

下载图片 查看所有图片

4 结论

本研究组提出了一种过程简单且成本低廉的脉冲激光辐照技术,在大气环境中通过改变激光扫描速率,有效地调谐了Ag、Cu、Al三种金属薄膜的等离子体特性。在可见光区域,与Cu纳米颗粒薄膜相比,Ag纳米颗粒薄膜具有更宽的LSPR波长移动范围和更强的吸收强度。Al纳米颗粒薄膜在紫外范围内出现了尖锐且强烈的等离子体共振吸收峰。此外,纳米颗粒聚集状态和颗粒尺寸的改变有助于SERS强度的增强,与FDTD仿真结果一致。这对于进一步研究金属薄膜的LSPR特性,并将其投入实际应用提供了一种可扩展且简便的途径。