激光与光电子学进展, 2018, 55 (5): 053003, 网络出版: 2018-09-11   

基于TDLAS技术测量高温环境中CO2的温度和浓度 下载: 1527次

Measurements of CO2 Temperature and Concentration in High Temperature Environment Based on Tunable Diode Laser Absorption Spectroscopy
作者单位
浙江大学能源工程学院能源清洁利用国家重点实验室, 浙江 杭州 310027
摘要
基于可调谐半导体激光吸收光谱(TDLAS)技术,研究了高温环境中CO2温度和浓度的测量方法。选取位于4996 cm -1附近的CO2吸收谱线作为高温环境中对CO2温度和浓度进行测量的目标谱线对。对气体吸收池内不同温度(873~1273 K)、不同CO2体积分数(4%~10%)的CO2/N2混合气体的温度以及CO2的浓度进行了在线测量。结果表明:测量温度与设定温度的平均偏差为2.07%,峰值偏差为3.49%;测量得到的CO2浓度与配比浓度的平均偏差为2.25%,峰值偏差为4.75%。该测量方法精确可靠,为高温环境中CO2的测量提供了一种新的技术手段。
Abstract
Based on tunable diode laser absorption spectroscopy technique, the measurement method of CO2 temperature and concentration in high temperature environment is studied. The CO2 absorption line near 4996 cm -1 is selected as the target detection line to measure CO2 temperature and concentration in high temperature environment. The CO2 concentration and temperature of CO2/N2 mixed gas in the gas absorption cell at different temperatures (873-1273 K) and different CO2 volume fraction (4%-10%) are measured. The results show that, compared with the setting values, the average deviation and peak deviation of the measured temperature are 2.07% and 3.49%, respectively. The average deviation and peak deviation of the measured concentration are 2.25% and 4.75%, respectively. The results indicate that the proposed method is accurate, and it provides references for CO2 detection in the high temperature environment.

1 引言

CO2是一种常见的温室气体,对全球变暖和地区气候变化有着非常重要的影响[1-3]。同时,CO2也是燃烧过程中最基本的产物,CO2的浓度可以作为燃烧效率的重要评估指标之一[4]。对燃烧场温度以及生成的CO2的浓度进行准确测量,不仅有助于了解燃烧系统的性能,而且对燃烧系统的改进、燃烧效率的提高以及污染物的控制也具有非常重要的意义。

近年来,采用激光吸收光谱技术对CO2气体进行测量与研究受到了国内外学者的广泛关注。Larcher等[5]采用可调谐半导体激光吸收光谱技术,选取位于1.6 μm处的4条CO2吸收谱线,在不同压力下对室温下CO2气体吸收谱线的参数进行了测量与研究;李宁等[6]采用工作波长位于1.58 μm处的垂直腔面发射(VCSEL)激光器,利用该波长附近的两条CO2吸收谱线对293~573 K温度范围内气体吸收池中CO2气体的温度进行了测量,该工作虽然实现了对CO2气体温度的测量,但测量的温度范围较窄;Webber等[7]采用工作波长位于2.0 μm附近的可调谐半导体激光器,对火焰中的CO2温度和浓度进行了测量,该测量工作选取的谱线对虽然避免了水分子吸收谱线的干扰,但谱线强度比值对温度的敏感性较弱,导致高温测量时灵敏度较小;Farooq等[8-9]选取中红外波段2.7 μm附近的两条CO2吸收谱线,同时对高温环境下气体吸收池和激波管中CO2的温度以及浓度进行了测量,该项研究虽然对高温环境中CO2气体的温度和浓度的测量结果具有较高的灵敏性,但在实际测量过程中需要使用两台工作波长分别位于2743 nm和2752 nm的量子级联激光器,装置复杂且价格十分昂贵;Wu等[10]利用单个工作波长位于4.2 μm附近的量子级联激光器对700~1200 K温度范围内CO2的温度和浓度同时进行了高灵敏度测量,但装置成本相对较高。因此,高温环境中CO2温度和浓度的测量仍具有十分重要的研究意义和应用价值。

在1~3 μm的波长范围内,本文通过比较1.55,2.0,2.7 μm处的CO2吸收谱线带,选取位于2.0 μm处的CO2吸收谱线带作为测量高温环境中CO2气体的目标谱线带。通过查询HITRAN数据库[11],选取适合高温环境中CO2测量的目标谱线对,并基于波长扫描直接吸收光谱技术,利用单个工作波长位于2001.6 nm附近的可调谐半导体激光器对高温环境中CO2的温度和浓度进行测量。通过实验室中搭建的高温气体吸收池测量系统,在不同温度和浓度下对CO2的温度和浓度进行测量,验证了该测量方法的准确性和可靠性。

2 基本原理

2.1 测量原理

波长扫描直接吸收光谱技术是一种常见的直接吸收光谱测量技术[12-13]。在测量过程中,激光器输出的激光波长可在一定范围内进行连续调谐。基于Beer-Lambert定律和测量得到的吸收光谱对气体的温度、浓度等参数进行定量计算。采用波长扫描直接吸收光谱技术得到气体的两条吸收谱线的积分吸收率A1A2,通过吸收率之比RA得到两条谱线线强的比值:

RA=A1A2=S1(T)XpLS2(T)XpL=S1TS2T,(1)

式中:S1S2分别为两条吸收谱线的强度;T为温度;X为浓度;p为压强;L为光程。由于线强比值仅与温度有关,因此两条吸收谱线线强的比值RA可表示为一个仅与温度T有关的函数关系式,通过该函数关系式可求解出待测气体的温度。在已知积分吸收率A、温度T、压强p、光程L以及谱线强度S(T)的情况下,可计算得到待测气体的浓度X:

A=-+αvdv=-+kvLdv=-+S(T)φ(v)XipLdv=S(T)XipL,(2)

式中:αv为光谱吸收率,可看作光谱吸收系数kv与光程L的乘积;ϕ(v)为吸收谱线的线性函数,并且满足 -+φ(v)dv=1

2.2 测量谱线的选取

采用波长扫描直接吸收光谱技术测量气体的温度和浓度时,对所选取用于测量的吸收谱线有很高的要求。吸收谱线的选取原则如下:1) 谱线强度足够大,保证测量得到的光谱信号具有较高的信噪比;2) 在波长扫描范围内没有其他气体吸收谱线的干扰;3) 两条吸收谱线之间的低态跃迁能差值足够大,才能保证测量系统具有较高的温度敏感性;4) 目标谱线的线强比随温度的变化是单调的。

在1~3 μm的波长范围内,主要存在3个CO2的吸收谱线带,分别位于1.55,2.0,2.7 μm处[4];同时,还存在其他气体(如H2O和CO等)的吸收谱线。在高温条件下(T=1200 K), CO、H2O和CO2的吸收谱线线强分布如图1所示。

图 1. (a) CO,(b) H2O和(c) CO2在1~3 μm波长范围内的吸收谱线线强

Fig. 1. Absorption line strength of (a) CO, (b) H2O and (c) CO2 in the wavelength range of 1-3 μm

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综合比较1.55,2.0,2.7 μm处的CO2吸收谱线带,并结合上述测量谱线的选取原则,选取位于2.0 μm处的CO2吸收谱线带作为测量高温环境下CO2气体的目标谱线带。此谱线带的吸收谱线在高温下测量时能够保证足够大的谱线强度,易于工业化应用。通过查询HITRAN数据库可知,在这个吸收谱线带内,存在H2O分子吸收谱线的干扰。通过模拟计算可知,在温度T=1000 K、压强p=101325 Pa、光程L=40 cm、CO2和H2O体积分数均为10%的情况下,该范围内的吸收谱线如图2所示。

图2可知,在4985~5005 cm-1波数范围内,CO2吸收谱线之间存在着大量的谱线强度较高的H2O的吸收谱线。这些谱线的存在对CO2的测量具有很强的干扰。可采用波长扫描直接吸收光谱法对CO2的温度和浓度进行同时测量的波长窗口共有3处,分别位于4990,4996,5001 cm-1附近。谱线的具体参数如表1所示。

图 2. 模拟得到的吸收光谱

Fig. 2. Simulated absorption spectra

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表 1. CO2吸收谱线的谱线参数

Table 1. CO2 spectral absorption-line parameters

LinepairCenterwavenumberν0 /cm-1Centerwavelengthλ /nmLine-intensityS0 (T= 900 K) /(10-7 cm-2·Pa-1)Low transitionenergy E″/cm-1
14990.4182003.84022.812462.6758
4990.6652003.74106.551276.4475
24995.97022001.61324.331702.4031
4995.97982001.60940.1514059.1287
4995.98442001.60754.91586.8582
4996.10852001.557824.2273.868
35001.49871999.400722.7519.535
5001.91591999.23392.382193.5452
5001.94681999.22161.482551.011
5002.48691999.005721.8578.0115

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图3所示为计算得到的3个测量窗口内各条CO2谱线和H2O谱线的吸收情况。模拟计算时的工况设定为T=1000 K,p=101325 Pa,L=40 cm,CO2和H2O的体积分数均为10%。图3(a)所示为计算得到的4990 cm-1附近CO2和H2O的吸收情况,可以发现,4990.418 cm-1和4990.665 cm-1处CO2谱线对的吸收峰虽然完整,而且无气体吸收部分的基线也完整,但吸收强度较弱。图3(b)所示为计算得到的4996 cm-1附近CO2和H2O的吸收情况,可以发现,位于4995.9702,4995.9798,4995.9844 cm-1处的3条CO2吸收谱线的距离十分接近,因此这3条谱线共同形成了一个吸收峰,而位于4996.1085 cm-1处的CO2吸收谱线单独形成一个吸收峰,两个吸收峰相互独立且完整,并且吸收强度明显大于4990 cm-1附近的CO2吸收峰。此外,位于4996 cm-1附近的2个CO2吸收峰之间还存在一个较小的H2O的吸收峰,但由于该峰的中心与CO2吸收峰的中心并未重叠,仍可将各个吸收峰单独分离计算,因此对测量结果影响较小。图3(c)所示为计算得到的5001 cm-1附近CO2和H2O的吸收情况,可以发现,位于5001.4987 cm-1和5002.4869 cm-1处的CO2谱线吸收较强,而位于5001.9159 cm-1和5001.9468 cm-1处的2条CO2吸收谱线由于谱线间距太小而重叠为一个吸收峰,但吸收强度很弱。此外,5001 cm-1附近由于CO2吸收谱线众多,因此吸收峰边缘交叠情况严重,当采用扫描波长直接吸收光谱法测量时,将会出现基线无法拟合的情况,从而无法准确计算出吸收峰的面积,影响了测量的准确性。

图 3. 谱线对的计算结果。(a)谱线对1;(b)谱线对2;(c)谱线对3

Fig. 3. Simulated results of line pairs. (a) Line pair 1; (b) line pair 2; (c) line pair 3

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根据上述目标气体的吸收谱线选取原则,选择位于4996 cm-1附近的CO2吸收谱线作为本实验测量的目标谱线对。图4所示为所选谱线线强随温度的变化以及温度敏感性。

图 4. (a)谱线线强与温度的关系;(b)吸收谱线线强比值随温度变化以及谱线线强比值的温度敏感性

Fig. 4. (a) Variations of line strength with temperature; (b) line strength ratio and their sensitivity with temperature

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图4(a)所示为在800~2000 K温度范围内目标谱线对中各条CO2吸收谱线的强度随温度的变化,可以发现,在800~2000 K的温度范围内,4995.9702,4995.9844,4996.1085 cm-1处的3条CO2吸收谱线线强较大。图4(b) 中Rtot所示为4995.9702,4995.9798,4995.9844 cm-1处的3条CO2吸收谱线线强之和与4996.1085 cm-1处CO2吸收谱线强度的比值。 dR1/R1dT/TdR2/R2dT/T以及 dR3/R3dT/T分别为4995.9702,4995.9798,4995.9844 cm-1与4996.1085 cm-1处CO2谱线强度的比值随温度变化的敏感性。由图4(b)可知,在800~2000 K温度范围内,Rtot随温度变化的敏感性较强。实验过程中,利用Origin软件的多峰拟合功能对这4个吸收峰进行拟合以用于各自积分吸收率的计算。将4995.9702,4995.9798,4995.9844 cm-1这三条谱线作为一条谱线,并且将这三条CO2吸收谱线线强之和与4996.1085 cm-1处CO2吸收谱线强度的比值作为温度的函数用于CO2气体温度的计算。得到CO2气体的温度后,通过查询该温度下4996.1085 cm-1处的谱线线强,再结合测量光谱得到的积分吸收率,就可以计算得到CO2气体的浓度。

3 实验装置

搭建的高温测量系统如图5所示。其中,气体吸收池为自制的三段式石英玻璃管气体吸收池。位于气体吸收池中部的是长为400 mm的探测段,两端分别是长度为450 mm的隔离段。

实验过程中采用高温管式炉对气体吸收池进行加热和保温。高温管式炉内的加热段长度为600 mm,大于气体吸收池探测段的长度,从而保证了整个探测段受热均匀。实验前,通过真空泵将两端的隔离段抽成真空,以防止外部的低温环境及气体对探测段温度的影响。在气路方面,采用两台气体质量流量计控制不同流量的CO2和N2进入预混瓶,进而配制不同浓度的CO2混合气体。

图 5. 高温测量系统示意图

Fig. 5. Diagram of the high temperature measurement system

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在光路方面,通过蝶形激光器夹具(LDM-4900,ILX Lightwave)将激光控制器(LDC-3900,ILX Lightwave)与激光器相连,用于控制激光器的工作温度和工作电流。采用信号发生器(AFG-3102,Tektronix)给激光控制器加载一个扫描频率为1 kHz、高低电平分别为±500 mV的锯齿波扫描电压,对目标谱线进行连续扫描。激光器的出射激光通过光纤准直器准直之后,穿过气体吸收池,经反射镜反射后被光电探测器接收。通过LabVIEW联合Origin编程对数据采集卡采集得到的光谱数据进行处理和分析,最终实现CO2温度和浓度的测量。

4 实验结果与讨论

4.1 不同工况下测量CO2的温度和浓度

利用质量流量计配制CO2体积分数分别为4%、6%、8%和10%的4种CO2/N2混合气体。通过温控程序使高温管式炉的炉内温度分别为873,973,1073,1173,1273 K。在每个温度下,分别对上述4种CO2/N2混合气体的温度和CO2浓度进行在线测量。在向气体吸收池中通入CO2/N2混合气体之前,先向探测段通入N2气体5 min进行吹扫,而后再持续通入CO2气体5 min,以保证气体吸收池内充满特定浓度的CO2/N2待测气体。持续通入特定浓度的CO2/N2混合气体一段时间后,待高温管式炉的炉内温度稳定在预设温度时,即可开始测量。测量过程中,为了提高检测系统的信噪比,对数据采集卡连续采集得到的50个光谱信号进行累加并求平均值,以用于计算气体的温度和浓度。在扫描频率为1 kHz的情况下,测量系统的时间分辨率为0.05 s。测量时保持气体吸收池内压强p=101325 Pa,测量光程L=40 cm。每次测量记录的结果为10次测量的平均值,并计算测量值与平均值的偏差。

图 6. (a)光谱吸收信号以及采用Voigt线型函数进行多峰拟合的结果及(b)拟合残差

Fig. 6. (a) Spectral absorption signal and multi-peak fitting results using Voigt function and (b) fitting residual

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采用Voigt线型函数对实验测量得到的吸收谱线进行拟合。通过目标谱线光谱吸收率的积分值可计算出当前工况下CO2气体的温度和浓度值。图6所示为温度T=873 K,混合气体中CO2的体积分数为8%时,测量得到的光谱吸收率原始信号和采用Voigt线型函数进行多峰拟合的结果及拟合残差。由多峰拟合结果可知,采用Voigt线型函数对测量得到的光谱吸收率进行拟合,其拟合度达到99.8%以上,拟合残差平均值小于0.0005,峰值小于0.001。拟合结果表明采用Voigt线型函数进行拟合具有较高的准确性。

4.2 实验结果分析

在不同浓度下对不同配比的CO2/N2混合气体的温度进行测量。实验前,采用高温管式炉对气体吸收池进行加热,达到设定温度值之后进行保温。在温度恒定的情况下,利用气体质量流量计配制相应浓度的CO2/N2混合气体,并对配制好的气体进行测量。测量得到的温度值如表2所示,测量值与设定值的偏差见表3

表 2. 不同工况下测量得到的温度

Table 2. Measured temperature under different operating conditions

Volume fraction ofCO2/%Measured temperature /K
873 K973 K1073 K1173 K1273 K
10881.6994.41087.81160.01260.1
8868.9946.81055.61160.91284.6
6890.7996.71100.31205.71241.6
4898.3950.11042.11135.31228.6

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表 3. 测量得到的温度值与设定值的偏差

Table 3. Deviation of measured temperatures with given temperature

Volume fraction ofCO2 /%Deviation /%
873 K973 K1073 K1173 K1273 K
100.982.201.38-1.11-1.01
8-0.47-2.70-1.62-1.030.91
62.032.442.552.79-2.47
42.90-2.35-2.88-3.21-3.49

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在不同温度下对不同配比的CO2/N2混合气体中的CO2浓度进行测量。在温度恒定的情况下,将气体质量流量计配制相应浓度的CO2/N2混合气体通入气体吸收池中进行测量,然后将测量得到的气体浓度值与设定值进行比较。测量得到的浓度值如表4所示,测量值与设定值的偏差见表5

表 4. 不同工况下测量得到的CO2的浓度

Table 4. Measured CO2 concentration under different operating conditions

Volume fraction ofCO2/%Measured volume fraction of CO2
873 K973 K1073 K1173 K1273 K
109.909.809.8610.1410.20
88.128.158.098.178.14
66.126.186.086.115.89
44.123.873.893.853.87

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表 5. 不同工况下测量得到的CO2浓度值与设定值的偏差

Table 5. Deviation of measured CO2 concentration with given value under different operating conditions

Volume fraction ofCO2 /%Deviation /%
873 K973 K1073 K1173 K1273 K
10-1.00-2.00-1.401.402.00
81.501.881.132.131.75
62.003.001.331.83-1.83
43.75-3.25-4.75-3.75-3.25

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表4表5可知,在不同温度下,随着混合气体中CO2气体的浓度降低,测量得到的温度和浓度与实验设定值之间的偏差都有所增加。主要原因是随着CO2气体浓度降低,实验测量得到的光谱吸收率降低,导致测量信号的信噪比降低,测量误差增大。由表3表5可知:在不同工况下测量得到的温度与设定温度相比,平均偏差为2.07%,峰值偏差为3.49%;测量得到的CO2气体浓度与配比浓度的平均偏差为2.25%,峰值偏差为4.75%。测量结果表明,在实验室环境下可以利用位于4996 cm-1附近的CO2吸收谱线,基于扫描波长直接吸收光谱技术对高温环境中CO2气体的温度和浓度进行测量,测量结果准确、可靠。

5 结论

通过在近红外波段选取合适的吸收谱线,利用中心波长在2001.6 nm处的可调谐半导体激光器,并基于波长扫描直接吸收光谱测量方法,对4996 cm-1附近的多条CO2吸收谱线进行同时扫描,实现了对CO2温度与浓度的同时测量。在实验室内搭建三段式气体吸收池高温测量系统,对所选取的4996 cm-1附近的目标CO2吸收谱线进行扫描,实现了对不同温度(873~1273 K)、不同CO2体积分数(4%~10%)的CO2/N2混合气体的温度及CO2浓度的同时测量。实验结果表明,该测试系统具有较高的准确性和可靠性,可为高温环境条件下的CO2检测提供参考。

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