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1 引言
CO2是一种常见的温室气体,对全球变暖和地区气候变化有着非常重要的影响[1-3]。同时,CO2也是燃烧过程中最基本的产物,CO2的浓度可以作为燃烧效率的重要评估指标之一[4]。对燃烧场温度以及生成的CO2的浓度进行准确测量,不仅有助于了解燃烧系统的性能,而且对燃烧系统的改进、燃烧效率的提高以及污染物的控制也具有非常重要的意义。
近年来,采用激光吸收光谱技术对CO2气体进行测量与研究受到了国内外学者的广泛关注。Larcher等[5]采用可调谐半导体激光吸收光谱技术,选取位于1.6 μm处的4条CO2吸收谱线,在不同压力下对室温下CO2气体吸收谱线的参数进行了测量与研究;李宁等[6]采用工作波长位于1.58 μm处的垂直腔面发射(VCSEL)激光器,利用该波长附近的两条CO2吸收谱线对293~573 K温度范围内气体吸收池中CO2气体的温度进行了测量,该工作虽然实现了对CO2气体温度的测量,但测量的温度范围较窄;Webber等[7]采用工作波长位于2.0 μm附近的可调谐半导体激光器,对火焰中的CO2温度和浓度进行了测量,该测量工作选取的谱线对虽然避免了水分子吸收谱线的干扰,但谱线强度比值对温度的敏感性较弱,导致高温测量时灵敏度较小;Farooq等[8-9]选取中红外波段2.7 μm附近的两条CO2吸收谱线,同时对高温环境下气体吸收池和激波管中CO2的温度以及浓度进行了测量,该项研究虽然对高温环境中CO2气体的温度和浓度的测量结果具有较高的灵敏性,但在实际测量过程中需要使用两台工作波长分别位于2743 nm和2752 nm的量子级联激光器,装置复杂且价格十分昂贵;Wu等[10]利用单个工作波长位于4.2 μm附近的量子级联激光器对700~1200 K温度范围内CO2的温度和浓度同时进行了高灵敏度测量,但装置成本相对较高。因此,高温环境中CO2温度和浓度的测量仍具有十分重要的研究意义和应用价值。
在1~3 μm的波长范围内,本文通过比较1.55,2.0,2.7 μm处的CO2吸收谱线带,选取位于2.0 μm处的CO2吸收谱线带作为测量高温环境中CO2气体的目标谱线带。通过查询HITRAN数据库[11],选取适合高温环境中CO2测量的目标谱线对,并基于波长扫描直接吸收光谱技术,利用单个工作波长位于2001.6 nm附近的可调谐半导体激光器对高温环境中CO2的温度和浓度进行测量。通过实验室中搭建的高温气体吸收池测量系统,在不同温度和浓度下对CO2的温度和浓度进行测量,验证了该测量方法的准确性和可靠性。
2 基本原理
2.1 测量原理
波长扫描直接吸收光谱技术是一种常见的直接吸收光谱测量技术[12-13]。在测量过程中,激光器输出的激光波长可在一定范围内进行连续调谐。基于Beer-Lambert定律和测量得到的吸收光谱对气体的温度、浓度等参数进行定量计算。采用波长扫描直接吸收光谱技术得到气体的两条吸收谱线的积分吸收率
式中:
式中:
2.2 测量谱线的选取
采用波长扫描直接吸收光谱技术测量气体的温度和浓度时,对所选取用于测量的吸收谱线有很高的要求。吸收谱线的选取原则如下:1) 谱线强度足够大,保证测量得到的光谱信号具有较高的信噪比;2) 在波长扫描范围内没有其他气体吸收谱线的干扰;3) 两条吸收谱线之间的低态跃迁能差值足够大,才能保证测量系统具有较高的温度敏感性;4) 目标谱线的线强比随温度的变化是单调的。
在1~3 μm的波长范围内,主要存在3个CO2的吸收谱线带,分别位于1.55,2.0,2.7 μm处[4];同时,还存在其他气体(如H2O和CO等)的吸收谱线。在高温条件下(
图 1. (a) CO,(b) H2O和(c) CO2在1~3 μm波长范围内的吸收谱线线强
Fig. 1. Absorption line strength of (a) CO, (b) H2O and (c) CO2 in the wavelength range of 1-3 μm
综合比较1.55,2.0,2.7 μm处的CO2吸收谱线带,并结合上述测量谱线的选取原则,选取位于2.0 μm处的CO2吸收谱线带作为测量高温环境下CO2气体的目标谱线带。此谱线带的吸收谱线在高温下测量时能够保证足够大的谱线强度,易于工业化应用。通过查询HITRAN数据库可知,在这个吸收谱线带内,存在H2O分子吸收谱线的干扰。通过模拟计算可知,在温度
由
表 1. CO2吸收谱线的谱线参数
Table 1. CO2 spectral absorption-line parameters
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图 3. 谱线对的计算结果。(a)谱线对1;(b)谱线对2;(c)谱线对3
Fig. 3. Simulated results of line pairs. (a) Line pair 1; (b) line pair 2; (c) line pair 3
根据上述目标气体的吸收谱线选取原则,选择位于4996 cm-1附近的CO2吸收谱线作为本实验测量的目标谱线对。
图 4. (a)谱线线强与温度的关系;(b)吸收谱线线强比值随温度变化以及谱线线强比值的温度敏感性
Fig. 4. (a) Variations of line strength with temperature; (b) line strength ratio and their sensitivity with temperature
3 实验装置
搭建的高温测量系统如
实验过程中采用高温管式炉对气体吸收池进行加热和保温。高温管式炉内的加热段长度为600 mm,大于气体吸收池探测段的长度,从而保证了整个探测段受热均匀。实验前,通过真空泵将两端的隔离段抽成真空,以防止外部的低温环境及气体对探测段温度的影响。在气路方面,采用两台气体质量流量计控制不同流量的CO2和N2进入预混瓶,进而配制不同浓度的CO2混合气体。
在光路方面,通过蝶形激光器夹具(LDM-4900,ILX Lightwave)将激光控制器(LDC-3900,ILX Lightwave)与激光器相连,用于控制激光器的工作温度和工作电流。采用信号发生器(AFG-3102,Tektronix)给激光控制器加载一个扫描频率为1 kHz、高低电平分别为±500 mV的锯齿波扫描电压,对目标谱线进行连续扫描。激光器的出射激光通过光纤准直器准直之后,穿过气体吸收池,经反射镜反射后被光电探测器接收。通过LabVIEW联合Origin编程对数据采集卡采集得到的光谱数据进行处理和分析,最终实现CO2温度和浓度的测量。
4 实验结果与讨论
4.1 不同工况下测量CO2的温度和浓度
利用质量流量计配制CO2体积分数分别为4%、6%、8%和10%的4种CO2/N2混合气体。通过温控程序使高温管式炉的炉内温度分别为873,973,1073,1173,1273 K。在每个温度下,分别对上述4种CO2/N2混合气体的温度和CO2浓度进行在线测量。在向气体吸收池中通入CO2/N2混合气体之前,先向探测段通入N2气体5 min进行吹扫,而后再持续通入CO2气体5 min,以保证气体吸收池内充满特定浓度的CO2/N2待测气体。持续通入特定浓度的CO2/N2混合气体一段时间后,待高温管式炉的炉内温度稳定在预设温度时,即可开始测量。测量过程中,为了提高检测系统的信噪比,对数据采集卡连续采集得到的50个光谱信号进行累加并求平均值,以用于计算气体的温度和浓度。在扫描频率为1 kHz的情况下,测量系统的时间分辨率为0.05 s。测量时保持气体吸收池内压强
图 6. (a)光谱吸收信号以及采用Voigt线型函数进行多峰拟合的结果及(b)拟合残差
Fig. 6. (a) Spectral absorption signal and multi-peak fitting results using Voigt function and (b) fitting residual
采用Voigt线型函数对实验测量得到的吸收谱线进行拟合。通过目标谱线光谱吸收率的积分值可计算出当前工况下CO2气体的温度和浓度值。
4.2 实验结果分析
在不同浓度下对不同配比的CO2/N2混合气体的温度进行测量。实验前,采用高温管式炉对气体吸收池进行加热,达到设定温度值之后进行保温。在温度恒定的情况下,利用气体质量流量计配制相应浓度的CO2/N2混合气体,并对配制好的气体进行测量。测量得到的温度值如
表 2. 不同工况下测量得到的温度
Table 2. Measured temperature under different operating conditions
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表 3. 测量得到的温度值与设定值的偏差
Table 3. Deviation of measured temperatures with given temperature
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在不同温度下对不同配比的CO2/N2混合气体中的CO2浓度进行测量。在温度恒定的情况下,将气体质量流量计配制相应浓度的CO2/N2混合气体通入气体吸收池中进行测量,然后将测量得到的气体浓度值与设定值进行比较。测量得到的浓度值如
表 4. 不同工况下测量得到的CO2的浓度
Table 4. Measured CO2 concentration under different operating conditions
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表 5. 不同工况下测量得到的CO2浓度值与设定值的偏差
Table 5. Deviation of measured CO2 concentration with given value under different operating conditions
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由
5 结论
通过在近红外波段选取合适的吸收谱线,利用中心波长在2001.6 nm处的可调谐半导体激光器,并基于波长扫描直接吸收光谱测量方法,对4996 cm-1附近的多条CO2吸收谱线进行同时扫描,实现了对CO2温度与浓度的同时测量。在实验室内搭建三段式气体吸收池高温测量系统,对所选取的4996 cm-1附近的目标CO2吸收谱线进行扫描,实现了对不同温度(873~1273 K)、不同CO2体积分数(4%~10%)的CO2/N2混合气体的温度及CO2浓度的同时测量。实验结果表明,该测试系统具有较高的准确性和可靠性,可为高温环境条件下的CO2检测提供参考。
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