1 引言

痕量气体浓度监测在地球大气、工业废气排放、工业过程控制、环境污染监测、医学诊断及**研究等领域中具有重要应用^[1]。现有方法均可用来探测痕量气体浓度,如质谱、气相色谱、载体催化气体传感器、半导体气体传感器和电化学装置等方法^[2]。质谱法具有测量精度高的优点,但其设备结构复杂,体积庞大,且无法区分相对分子质量相同的分子。气相色谱法同样具有体积庞大、成本高、维护复杂等不利因素。这两种方法均难以做到实时在线测量和分析。载体催化气体传感器存在较大的零点漂移^[3]。半导体气体传感器必须在高温下工作,对气体的选择性差,系统的稳定性也不理想^[4]。电化学气体传感器的使用寿命受限^[5]。激光吸收光谱技术是非常有效的痕量气体探测工具,已广泛应用于痕量气体的探测^[6]。尤其是可调谐二极管激光吸收光谱技术(TDLAS),具有响应快、漂移小、气体选择性好和探测灵敏度高的突出优势,易于发展成实时在线测量系统。特别是基于吸收光谱理论发展起来的波长调制光谱(WMS)技术,更是大幅提高了系统的探测灵敏度^[7-8]。

激光吸收光谱技术依据朗伯-比尔定律反演痕量气体的浓度,然而吸收光谱会受到实验条件参数的影响。以温度和压强为例^[9],吸收谱线的线强和线宽是温度的函数,谱线的线宽和线型也同时由压强决定,因而要准确且高精度地反演气体的浓度,必须准确测量采集吸收信号时吸收气体的温度和压强。通常,通过吸收光谱反演吸收气体浓度时,对温度、压强等参数的处理主要有两种方法:一是由温度和压强测量仪器直接测量吸收气体的温度和压强,然后将其代入朗伯-比尔定律用于浓度的反演^[10];二是先由实验测量或标定二次谐波幅度与温度、压强的变化关系,然后用于反演气体的浓度^[9]。从系统的实时在线性能提升方面看,这两种方法均存在一定不足:第一种方法多是后处理方式,很难做到协调同步采集与实时在线快速处理;第二种方法虽然可以做到实时在线处理,但在不同环境中测量时要重新标定浓度与温度、压强的关系。采用主动控制实验条件参数的方法,可以提升光谱系统的实时在线测量性能。此外,对于痕量气体浓度变化较快的环境,如燃烧等,要做到浓度的连续监测与实时跟踪,对系统的响应时间提出了更高要求。相较于多光谱平均或滤波器件等降噪方法,数字降噪技术不仅有利于系统的便携性以及系统测量精度和准确度的提高,还有利于测量系统的快速响应。

以提高痕量气体探测系统的实时在线测量性能和测量精度为研究目标,基于吸收光谱的二次谐波探测技术,首先模拟了室温(约300 K)附近以及低压(约6666 Pa)条件下,温度和压强对二次谐波信号的影响;然后在保持流动性测量的前提下,采用主动控温控压的方法稳定系统的温度和压强,采用数字化滤波技术以进一步提高系统的在线测量性能和测量精度。选取CO₂气体在4978.205 cm^-1处相对较弱的吸收线(T=296 K,谱线强度S=4.521×10^-23 cm^-1/(molecule·cm^-2)),对弱吸收条件下系统的探测性能进行评估。最后,测量了实际环境中CO₂气体的浓度,以测试系统的稳定性和可靠性。

2 实验原理

一束强度为I₀(ν)的光通过某均匀的吸收介质后,出射光强度I_t(ν)为:

It(ν)=I0(ν)exp[-α(ν)L]=I0(ν)exp[-Nσ(ν)L]=I0(ν)exp[-NSφ(ν)L],(1)

式中:ν为频率,cm^-1;α(ν)为吸收系数,cm^-1;L为吸收光程,cm;N为吸收光子的分子数密度,molecule/cm³;σ(ν)为吸收截面cm²/molecule;S为谱线强度cm^-1/(molecule·cm^-2),它是温度的函数;φ(ν)为吸收线型,由压强决定,其中线宽也受温度的影响。实验中常用伏格特线型来拟合光谱,它是高斯线型和洛仑兹线型的卷积。

通过将正弦调制信号加载在激光控制器上来调制激光注入电流。在调制电流的控制下,激光同时产生频率调制和强度调制,调制后的频率为

ν(t)=ν0+νacos(ωmt)=ν0+νacos(2πfmt),(2)

式中:ν₀为激光中心频率,cm^-1;ν_a为频率调制幅度,cm^-1;ω_m为正弦波的角频率,rad·s^-1;f_m为调制信号正弦波频率Hz;t为时间。透射光强用傅里叶级数表示为

I(ν,t)=∑n=0∞Hn(ν0,νa)·cos(n2πfmt),(3)

式中:H_n(ν₀,ν_a)(n≥1)为调制吸收系数的n级傅里叶系数,又称n次谐波分量,可以通过锁相放大器进行n次谐波解调得出。在小幅调制(ν_a≪Dν₀)条件下,忽略光功率的改变时,H_n(ν₀,ν_a)可用泰勒级数展开为

Hn(ν0,νa)=21-nI0Ln!νandnα(ν)dνnν=ν0=21-nI0NLn!νandnσ(ν)dνnν=ν0,n≥1, (4)

因而在小幅调制下,波长调制技术也称为微分光谱,且每个谐波分量均正比于组分的分子数密度N。

以洛伦兹线型为例,在弱吸收(Absorptance≤0.05)条件下,吸收线心处二次谐波分量的表达式为

H2(0,m)=2pS(T)NLπΔν02m22+m21+m2-2,(5)

式中:Δν₀为ν₀处吸收谱线的线宽;m=2ν_a/Δν₀为调制系数;p为气体的压强。此时,锁相放大器解调的二次谐波信号强度I_2f正比于二次谐波分量H₂(0,m),也就正比于吸收组分的分子数密度N^[11]。因此,在实际测量中,用已知浓度的标准气体标定其与二次谐波峰值的关系来反演待测气体的浓度。分子数密度N可以由标况下的洛施米德数N_L(N_L=2.68676×10¹⁹ molecule/cm³)直接换算成体积分数C_v。

3 理论模拟温度和压强对二次谐波反演浓度的影响

为充分说明温度和压强对浓度反演的影响,在理论模拟得出二次谐波信号强度I_2f与浓度的线型关系后,再将不同温度和压强下的二次谐波信号强度I_2f与温度、压强的关系换算为浓度与温度、压强的关系,然后再分别将相应浓度对温度和压强求导,从而给出不同温度和压强下拟合浓度误差与温度、压强的关系,这种关系可以分别称为拟合浓度的温度灵敏度S_T和压强灵敏度S_p,可以表示为

ST=dCvdTSp=dCvdp。(6)

模拟CO₂分子在4978.205 cm^-1处吸收谱线的二次谐波信号强度I_2f与温度、压强的关系如图1所示。从图1(a)可以看出:二次谐波信号强度I_2f随温度升高而减小,这主要是吸收谱线强度随温度的变化引起的;温度灵敏度的绝对值也随温度升高而减小,其负号说明了二次谐波信号强度I_2f随温度升高而递减的性质,在室温300 K时的温度灵敏度为1.7×10^-6 K^-1。由图1(b)可知:二次谐波信号强度I_2f随压强升高而增加,主要原因是二者间呈正比关系;在低压(6666 Pa)时的压强灵敏度为5.625×10^-8 Pa^-1

图 1. (a)二次谐波信号强度以及浓度的温度灵敏度与温度的关系;(b)二次谐波信号强度以及浓度的压强灵敏度与压强的关系

Fig. 1. (a) Relationships between 2f signal intensity or temperature sensitivity and temperature; (b) relationships between 2f signal intensity or pressure sensitivity and pressure

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4 实验装置

基于吸收光谱波长调制光谱技术的痕量气体浓度测量装置如图2所示。采用2.0 μm波段的可调谐分布反馈(DFB)激光器作为光源,CO₂在该波段具有丰富的吸收谱线。激光器输出波长由LDC-3724C控制,控制器的注入电流和温度稳定性优于0.01 mA和0.01 K。通过外部的信号发生器控制激光器的注入电流,实现对激光器频率的扫描。实验中选用三角波信号调谐激光器的频率,扫描频率为10 Hz。扫描区间恰包含CO₂的4978.205 cm^-1吸收谱线。准直以后的激光束导入充有混合气体(CO₂与N₂)的吸收池内。热电冷却的InGaAs探测器(PDA10DT)用于光电转换,转换后的电信号送入锁相放大器,用于解调二次谐波信号。锁相放大器的作用有两个:一是产生正弦信号调制激光器的频率,调制信号的频率和幅度分别为45 kHz和1.2 V,1.2 V调制幅度给出了约2.2的最佳调制系数;二是用来解调出二次谐波信号。十六位数据采集卡(USB-6356)用来将信号输入计算机。

图 2. 实验装置(内嵌图为新型多通池光斑分布)

Fig. 2. Experimental setup (inserted picture is light spot distribution of novel multi-pass cell)

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实验中使用了新型的小体积、长光程吸收池,吸收池的光斑分布如图2中的内嵌图所示^[12]。多通池基长12 cm,有效光程调节在27 m,体积为280 cm³。小体积多通池的使用不仅减少了对样品气体的需求量,缩短了系统的响应时间,还有利于待测组分温度和压强的控制。

5 实验条件控制

吸收池内气体的压强由高精度压力控制器(PC-640B)控制,系统压强随时间的变化关系如图3(a)所示。从图中可以看出,池内气体压强被控制在6.67 kPa,且很好地保持了长期稳定性,压强的长期漂移幅度为7 Pa。依据理论模拟结论,压强的漂移将给长期浓度监测结果带来约4×10^-7(体积分数)的误差。

实验中采用预热与直热的两级温控方式控制吸收池内气体的温度。4 m长的紫铜管用于制作螺旋预热管。图3(b)给出了温度控制结果,吸收池的温度控制在室温,同样保持了很好的长期稳定性,长期漂移幅度为25 mK,会使长期浓度监测产生约4.0×10^-8(体积分数)的误差。实验表明,更高的温度很难获得较高的控制精度,系统最佳控制温度应比环境温度高约2 K。

量程为50 mL/min的质量流量控制器(179C)用来将气体流量控制在40 mL/min,更大的流量不利于系统的温控。图3(c)给出了流量的控制结果,系统中气体的流量保持了长期稳定性。采用充入吸收混合气体置换非吸收气体N₂的方式,在低压(6666 Pa)条件下测量了气体的置换时间。仿照腔衰荡光谱中衰荡时间常数选取的特点和系统响应时间的一般定义,置换时间定义为饱和阈值的90%对应的时间^[13]。置换时的吸收信号幅值随时间的变化如图3(d)所示,气体的置换时间约为80 s,图中椭圆所围点对应的时间约为10 s,这是吸收气体在进气管道中流动所需的时间。以自然常数e为底数的指数函数y=0.4214-0.70249exp(-0.0348x)能很好地拟合置换曲线。依据40 mL/min的流速计算的置换时间约为40 s,远小于实测时间。主要原因是:随着N₂的充入,从吸收池中抽出的是吸收混合气体与原有N₂的再混合气体,逐步延长了气体的置换时间。

6 实验结果与讨论

吸收光谱的信噪比直接影响系统的探测灵敏度和光谱分辨率。在解调二次谐波的探测系统中,锁相放大器自身的信号输出精度影响系统的探测灵敏度。实验对比了锁相放大器空载时信号幅度与二次谐波基线噪声幅度,结果表明,二次谐波基线噪声幅度远大于锁相放大器空载时的信号幅度,因而二次谐波基线噪声被用来评估吸收光谱的信噪比。采用同压非吸收信号扣背景和小波去噪技术来提高二次谐波信号的信噪比(SNR),结果如图4所示。实验时,首先在吸收池中充入非吸收N₂,在保持压强、温度、流量以及锁相参数等其他条件不变的情况下,采集无吸收时的二次谐波信号,存入计算机,此即为吸收系统的背景信号(BS);然后将其与样品的吸收信号(AS)做差即得系统的差分信号(DS)。差分信号不仅可以降低系统的噪声,还可以消除池外吸收气体和可能存在的样品浓度与二次谐波信号幅度的非正比性带来的影响,这种非正比性是由强度调制的非线性引起的。从图4(a)可以看出:相较于原始的二次谐波信号,扣背景技术将吸收光谱的信噪比提高了一倍;此外,二次谐波信号的基线不在零点处,背景信号上明显叠加有低频振荡的现象。激光功率随电流变化的非线性和探测器响应的非线性导致二次谐波信号的基线不在零点处,而吸收池等光路系统的标准具效应可能是低频干涉振荡的主要原因。

图 3. (a)吸收池内气体压强的稳定性;(b)温度的稳定性;(c)气体流量的稳定性;(d)吸收信号幅值随时间的变化

Fig. 3. (a) Stability of pressure in absorption cell; (b) stability of temperature; (c) stability of gas flow; (d) variation of absorption signal amplitude with time

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利用傅里叶变换方法对信号进行降噪是一种常用的滤波技术,但这种技术几乎不提供时域上的任何局域信息。小波变换可以同时分析信号在时域与频域上的局域特性^[14]。选择合适的小波函数、分解层次、阈值规则和阈值函数,将小波去噪方法用于二次谐波信号噪声的处理,降噪前后的二次谐波信号对比情况如图4(b)所示。在保持信号不失真的前提下,小波去噪技术虽然没能实现信噪比的成倍增长,但也将信噪比提高了30%左右。有限的小波去噪效果一方面源于锁相放大器本身的滤波作用,另一方面源于扣除背景后的差分信号仍残留一定幅度的低频干涉振荡,如图4(b)的内嵌图所示,它是影响信噪比提高的主要因素。对于这种低频干涉噪声,需要利用小波函数对信号进行更高层次的分解,再重构信号,但这又会引起信号的失真。因此,在保持信号不失真的条件下,小波去噪对低频噪声的作用有限。理论上,考虑到这种低频干涉振荡是动态变化的,如果采用两个相同的吸收池的双光路装置,同时采集样品吸收信号和同压N₂背景信号,然后取二者差分信号的方式,则几乎可以完全消除这种低频干涉振荡。然而这样做不仅会使得调节吸收池和外光路使之具有相同的干涉振荡存在很大困难,而且还可能引入新的附加噪声,同时也增加了系统的复杂性,不利于系统实时在线测量性能的提升。

图 4. (a) CO2吸收谱的二次谐波信号AS、充入同压N2采集的背景信号BS和吸收信号减去背景信号的差分信号DS(内嵌图为SNR的定义);(b)小波去噪前后的光谱及其SNR

Fig. 4. (a) 2f signal of CO2 absorption spectrum, background signal acquired by filling the same pressure N2 and differential signal obtained by subtracting the background signal from the absorption signal (insert graph is the definition of signal-to-noise ratio); (b) spectra and signal-to-noise ratio before and after wavelet denoising

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实验用量程不同的流量控制器分别控制N₂和高纯CO₂气体的流量,配制了10组CO₂浓度不同的标准气体,用于二次谐波幅值与浓度关系的标定,二者的线性拟合结果如图5所示。二次谐波幅值与浓度呈良好的线性关系,可以进行吸收气体浓度的反演。

图 5. 二次谐波信号强度与吸收气体浓度的关系

Fig. 5. Relation between 2f signal intensity and absorption gas concentration

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采用卡尔曼滤波技术提高系统测量的精度,这种技术由当前测量值和上一时刻的误差不确定度给出观测量的估计值,进而实现观测量真值的实时在线估计^[15]。实验测量了标准气体的浓度,并对测量结果进行卡尔曼滤波,测量持续时间为1 h。滤波前后,浓度噪声幅度和测量精度的比较如图6(a)所示。可见,采用卡尔曼滤波后,测量结果的噪声大幅降低,系统的测量精度(体积分数)由2.5×10^-7提高至7×10^-8。图6(b)的Allan方差给出了系统的稳定时间(约为60 s),该稳定时间内的多光谱平均可以获得4.5×10^-8的测量精度。尽管这个精度优于卡尔曼滤波的结果,但会延长系统的响应时间,从而损失浓度变化的细节信息。

图 6. (a)卡尔曼滤波前后的噪声幅度与精度;(b)测量浓度的Allan方差

Fig. 6. (a) Noise amplitude and measurement precision before and after Kalman filtering; (b) Allan variance of measured concentration

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利用上述参数控制的痕量气体探测系统测量了实验室内CO₂的浓度,采样地是中国科学院安徽光学与精密机械研究所高分辨率激光光谱实验室,采样时间为2016年11月1日7:00-24:00和2016年11月2日7:00-24:00。在不同日期的相同时间段内,实验室内CO₂浓度的变化如图7所示。CO₂浓度的变化呈现相似的变化规律,这充分说明了系统测量的可靠性。相较于室外大气中CO₂浓度的变化,实验测得的室内CO₂浓度的变化呈高浓度水平大幅变化的特点。高分辨率激光光谱实验室由相通的外、中、内三间房间构成,外间主要是工作区域,中间房间是公里级怀特池的维护区域,最内间用于光学实验。由于实验室房间是相对封闭的空间,故而CO₂浓度较高。根据测量需要,测量时间段内尽量禁止人员进入内间。在7:00-15:00,外间工作区域的人员因呼吸而产生的CO₂还没有扩散至实验房间,室内CO₂的体积分数由前一日的高水平逐渐降至最低,约为4.6×10^-4;之后,随着外间工作人员呼出的大量CO₂逐渐扩散至内间,加之人员流动增加,实验间CO₂的体积分数随之升高至近6×10^-4,这就是实验间CO₂浓度大幅变化的原因。测量结果很好地反映了实验间CO₂浓度的变化。

图 7. 测得实验室内CO2浓度的变化

Fig. 7. Measured concentration of CO2 in laboratory

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7 结论

基于吸收光谱的二次谐波探测技术研制了一套参数控制的痕量气体流动性探测系统。通过实验条件参数的良好控制和数字滤波技术的运用,提高了测量系统的稳定性和测量的精确度。小型多通池以及降噪硬件的缺省提升了系统实时在线测量的性能。实验室内CO₂浓度的测量结果表明,该光谱系统具有良好的稳定性和可靠性,能够很好地监测环境中CO₂气体浓度的变化。通过更换激光器,选择相应分子的合适吸收谱线,该痕量气体探测系统在大气成分探测、环境监测以及工业过程控制等领域中将具有广阔的应用前景。