土壤重金属的污染影响着农作物的产量和质量。 传统的土壤重金属检测方法步骤繁琐、 检测费用高且速度慢。 利用X射线荧光光谱(XRF)分析技术检测土壤中重金属含量, 具有处理简单、 现场、 快速、 无损等优点。 由于土壤背景复杂, 包含大量噪声和无关信息, 建立XRF校正模型前, 对光谱的预处理能有效的去除不相干信息, 保留有用信息, 对XRF预测模型的精度有重要影响。 主要研究光谱预处理方法对重金属含量预测模型精度的影响。 首先, 采用向前间隔偏最小二乘(FiPLS)作为校正模型, 对比了无预处理、 去趋势处理(DT)、 标准正态变量变换(SNV)、 多元散射校正(MSC)、 小波去噪(WT)、 SNV+DT、 卷积平滑(SG)+一阶导数、 卷积平滑(SG)+二阶导数等7种不同预处理条件下的土壤重金属模型的检测精度。 初步结果表明, 多元散射校正预处理方法效果较好, 与原始光谱相比, 相关系数r从原始的0.988提高到0.990, 预测均方根误差RMSEP、 相对误差平均从原来的20.809和0.166分别降低到19.051和0.121。 其次, 在多元散射校正预处理方法的基础上, 针对多元散射校正方法以线性表达式描述非线性关系的局限性, 提出了局部加权线性回归多元散射校正(LWLRMSC)和偏最小二乘多元散射校正(PLSMSC), 并比较了它们的建模效果。 LWLRMSC是基于加权思想, 在预测一个点的值时, 选择适当的核函数和权重分配策略进行预测点的线性回归, 来解决简单线性回归的欠拟合状况; PLSMSC是基于PLS建模思想, 考虑了自变量和因变量的最大相关性, 来减少拟合误差及失真问题。 结果表明, PLSMSC具有最佳的预处理效果, 五种重金属Cu, Zn, As, Pb, Cr预测值和实际值的R分别为0.989, 0.973, 0.991, 0.989和0.986, RMSEP分别为8.805, 58.360, 7.671, 12.549和20.851, 相比于传统的MSC方法不仅在精度方面有大幅度的提升, 且具有更好的泛化性能, 能消除光谱噪声, 提升有效信息贡献度, 为土壤重金属含量预测模型选取合适的预处理方法提供了理论支撑。

在近红外光谱分析中, 向前间隔偏最小二乘法（FiPLS）和向后间隔偏最小二乘法（BiPLS）是常用的基于波长变量选择的建模方法, 其模型精度较高, 但贪婪搜索特性较强, 导致选出的波段并不能较好地反映待测成分的信息。 针对该问题, 提出一种基于两者组合策略的光谱特征波段选择方法（FB-iPLS）。 在光谱分段的基础上, 既利用FiPLS选取有用波段, 同时利用BiPLS删除无用波段, 来交互执行特征变量的选择与删除, 对目标特征波段进行双向选择, 用于提高模型的稳健性。 用该方法建立水中乙醇含量的定量预测模型, 并与FiPLS和BiPLS算法对比。 由于光谱分段大小会对模型的结果有影响, 该实验还考查这三种方法在不同光谱分段处的结果。 在光谱划分60段时, 提出的FB-iPLS方法取得最佳预测性能, 其校正集与验证集相关系数r分别为0.967 7, 0.967 0, 交互验证均方根误差RMSECV分别为0.088 8, 0.057 1。 与FiPLS和BiPLS相比, 该方法无论在不同光谱分段区间还是在各自最优与最差分段处, 模型的整体预测性能都有所提高。 实验结果表明, 提出的方法能改善BiPLS与FiPLS贪婪搜索的特性, 对特征波段的选取更高效、 更具代表性, 能进一步提高模型的预测性能。