1 东华大学化学化工与生物工程学院和生态纺织教育部重点实验室, 上海 201620
2 东华大学分析测试中心与材料学院和纤维改性国家重点实验室, 上海 201620
L-精氨酸(L-Arginine, L-Arg)是蛋白质的重要组成部分, 也是人类某些疾病的重要诊断标准之一, L-Arg的浓度变化可能会导致许多疾病的问题, 因此如何高效且灵敏地检测L-Arg极其重要。 目前, 对L-Arg的研究大多数是利用其作为NO(一氧化氮)的前体, 来预防或缓解某些疾病的产生, 对于L-Arg的定性检测并不多, 而利用质子转移形成络合物/加成物的方式检测L-Arg更是少之又少。 基于异氟尔酮设计并合成了一种含有丙二腈以及2,4-二羟基苯甲醛的比色探针(ISO-CN-OH), 该探针可以用于快速检测L-Arg。 通过紫外吸收光谱研究发现, 当向探针ISO-CN-OH溶液中加入L-Arg后, 其紫外吸收光谱在669 nm处的吸收峰急剧增强, 且溶液的颜色由橙黄色变为墨绿色, 而其他氨基酸的加入不产生吸收峰以及溶液颜色的变化。 通过对探针ISO-CN-OH进行抗干扰性实验, 表明探针ISO-CN-OH对L-Arg具有专一选择性及良好的抗干扰能力。 通过对L-Arg进行光谱滴定研究, 实验结果表明在1.0~10.0×10-6 mol·L-1浓度范围内, 具有良好的线性关系(R2=0.997), 线性归方程式为y=0.020x+0.073, 根据DL=3σ/K可计算出ISO-CN-OH的检出限为8.5×10-8 mol·L-1, 这表明探针ISO-CN-OH具有高灵敏性。 通过固定探针ISO-CN-OH与L-Arg的总浓度为100 μmol·L-1, 改变L-Arg占总浓度的比例, 根据其吸收光谱的Job’s plot滴定曲线分析可知, 当L-Arg占总浓度比例为0.67时, 探针ISO-CN-OH在669 nm处紫外吸收强度达到最大值, 这表明探针ISO-CN-OH与L-Arg以1∶2的络合比进行配位络合。 为了更进一步了解探针ISO-CN-OH与L-Arg的配位机理, 进行了1H-NMR滴定实验, 在探针ISO-CN-OH的DMSO-d6溶液中分别加入0, 0.5, 1.0及2.0当量的L-Arg(d2O), 研究发现加入L-Arg后ISO-CN-OH的羟基峰消失, 且其羟基周围氢质子共振峰的位置明显发生了偏移。 该研究结果表明探针ISO-CN-OH通过将酸性的酚羟基质子转移到L-Arg碱性的胍基NH基团上, 导致—OH基团附近形成负电荷, 该负电荷与精氨酸的胍基部分络合, 从而形成络合物/加成物, 使得紫外可见光谱图在669 nm处出现新峰, 且溶液颜色由橙黄色变为墨绿色。 该研究为今后设计检测L-Arg探针分子奠定了基础。
异氟尔酮 光谱分析 L-精氨酸 比色探针 Isophorone Spectrum analysis L-Arginine Colorimetric probe 光谱学与光谱分析
2021, 41(11): 3607
1 东华大学材料科学与工程学院与分析测试中心, 上海 201620
2 东华大学化学化工与生物工程学院, 上海 201620
氧化石墨烯是由sp2和sp3两种杂化碳原子构成的单原子层二维网络结构, 富含羟基、 环氧基和羧基多种含氧基团, 是众多功能化石墨衍生物的前驱体; 其中, 羟基和环氧基主要分布在氧化石墨烯片层表面, 羧基主要位于片层结构的边缘, 利用氧化石墨烯表面的羟基或环氧基可以得到垂直于表面的有序结构材料, 利用边缘的羧基可得到多种悬垂结构的功能复合材料。 利用不同氧化方法和同种氧化剂不同用量进行氧化得到石墨烯的氧化度不同, 从而功能化后的石墨烯性能有很大差异。 氧化石墨烯的氧化度测定是对其进行改性的基础。 科学家们通过XRD, XPS, FTIR, Zeta, 拉曼光谱法等研究石墨烯中不同杂化的碳原子和氧原子比例, 但是几乎没有报道可以直接测量氧化石墨烯上含氧官能团的量。 主要通过苯酚作为标准利用傅里叶变换红外光谱建立一种氧化石墨烯片层间羟基含量的测定方法。 采用化学氧化-还原法制备薄层氧化石墨烯(GO), 由于苯酚和GO具有相似骨架结构, 以苯酚的红外光谱谱图可以作为标准图谱, 苯酚红外光谱在1 597, 1 500和1 474 cm-1为其苯环结构的伸缩振动吸收峰; 在1 374 cm-1处为苯环C-H面内弯曲振动吸收峰; 而在1 234 cm-1处为酚类C-OH伸缩振动吸收峰。 氧化石墨烯的红外谱图中1 630 cm-1出现类苯环骨架CC的伸缩振动吸收峰, 在1 400 cm-1出现氧化石墨烯片层上C-O(H)的伸缩振动吸收峰。 利用测试苯酚中苯环和羟基C-OH吸收峰面积的比值, 与氧化石墨烯上类苯环结构CC和片层上羟基C-O(H)吸收峰面积的比值, 可以得到片层上羟基含量的值。 同时利用场发射扫描电镜, 透射电镜, 原子力显微镜, 紫外可见分光光度计和激光拉曼光谱仪对计算结果进行验证, 结果表明类比红外光谱法, 可以作为测定氧化石墨烯片层上羟基含量的一种有效方法。
类比红外光谱法 氧化石墨烯 羟基含量 Infrared spectroscopy Graphene oxide Hydroxyl content 光谱学与光谱分析
2020, 40(6): 1722
1 东华大学化学化工与生物工程学院, 上海 201620
2 东华大学材料科学与工程学院和纤维材料改性国家重点实验室, 上海 201620
3 东华大学分析测试中心, 上海 201620
铝在人体中的代谢极其缓慢, 摄入的铝会在体内不断积累, 而异常浓度的Al3+会破坏中枢神经系统, 导致严重的神经性疾病, 因此如何高效灵敏地检测Al3+至关重要。 荧光探针因具有携带方便、 检测快速简单、 价格低廉、 选择性好等显著优点被广泛用于分析检测金属离子。 大量研究中对于Al3+的检测都是以单探针基团(single-probe group, SPG)分子以1∶1, 2∶1, 3∶1等进行配位。 本文研究了一种活性三聚氯氰作为连接桥基团, 罗丹明B酰胺和席夫碱衍生物对氨基苯甲酰水杨酸作为双探针基团(dual-probe group, DPG)的聚氰分子(RBCS), 其采用易于控制的热动力学方法一步法制备得到。 固定RBCS+Al3+的浓度总和为20 μmol·L-1, 改变二者的浓度比, 通过Job-plot光学实验研究表明当离子占总浓度的比例在约0.68时578 nm处的荧光强度达到最高值, 表明RBCS与Al3+之间主要以1∶2进行配位。 通过MALDI-TOF-MASS研究发现, 相比无Al3+的谱图, RBCS-Al3+在900.07附近出现的新峰进一步验证了该DPG聚氰分子(RBCS)和Al3+是以1∶2发生络合。 通过探针RBCS(10 mg)中加入0, 0.5, 1, 2, 3当量Al3+后的1H NMR滴定实验, 对比特征H位置的变化, 详细研究出RBCS对Al3+的识别机理。 研究表明当Al3+存在时, Al3+与RBCS上罗丹明酰胺部分羰基O, 胺基N和三氰上N发生络合导致罗丹明酰胺开环, 同时席夫碱部分的亚胺基团的N以及羧酸根和酚基的两个O也分别和Al3+结合, 使得CN键得到固化, 整体的共轭性增加, 从而产生荧光。 综上所述, 该聚氰分子(RBCS)可作为识别Al3+的双探针基团分子。 在365 nm紫外灯照射下RBCS-Al3+表现出橙红色荧光, 并随着Al3+浓度的增加荧光逐渐增强。 通过对RBCS光学性能测试条件的优化, 最终选定在乙醇/水(99/1, Ｖ/Ｖ)溶液进行光学性能研究。 通过荧光滴定实验测试了在激发波长557 nm, 发射波长578 nm下RBCS (10 μmol·L-1)对不同浓度Al3+(0.01～8 eq)的荧光强度变化, 并对数据做线性回归处理, 方程为y=32.336 0+65.364 1x, R2=0.993 3, 线性范围为1～10 μmol·L-1。 通过3σ/k算得RBCS对Al3+的检出限为15.0 nmol·L-1。 本研究可为设计DPG分子用于金属离子的检测提供参考。
双探针基团 识别机理 罗丹明-席夫碱衍生物 Al3+ Al3+ Dual-probe group Recognition mechanism Rhodamine-schiff base derivative
