山西大同大学化学与化工学院, 化学生物传感山西省重点实验室, 山西 大同 037009
硫化氢(H2S)是一种具有臭鸡蛋气味的无色气体, 其不但存在于外界环境中, 而且是继一氧化氮(NO)和一氧化碳(CO)之后生物系统中第三种重要的内源性气体信号分子, 近年来因其对人类健康和疾病的影响而越来越受关注。 H2S可以作为抗氧化剂清除人体内的活性氧(ROS)和活性氮(RNS), 参与多种细胞的生理反应, 包括细胞凋亡、 血管舒张、 神经调节等, 是多种组织中的细胞保护剂和气体传递剂。 现代医学研究已证实硫化氢含量与糖尿病、 阿尔茨海默病、 帕金森病等特定疾病密切相关, 但人们尚不清楚H2S影响细胞信号传导和其他生理事件的具体分子机制, 因此开发用于可视化内源性H2S的方法、 研究其在细胞和生物体中的动态分布将具有非常重要的意义。 目前检测H2S浓度的近红外(NIR)荧光探针是一个研究的热点, 这是因为在生物样本分析时近红外荧光探针具有许多显著的优点: 光损伤更小、 能穿透更深的组织、 背景自荧光干扰低。 在分子水平上, H2S表现出独特的化学特性, 既是良好的还原剂, 又是良好的亲核试剂, 用于H2S选择性检测的近红外荧光探针设计策略主要包括叠氮化物和硝基的还原、 亲核进攻、 加成反应等。 该文章综述了近三年近红外H2S荧光探针的设计合成、 识别机理、 探针的性能及其在细胞或生物体中的荧光成像研究与最新进展, 最后, 对该类探针的未来研究方向和发展趋势进行了展望。
近红外 硫化氢 荧光探针 识别机理与性能 生物成像 研究进展 Near-infrared Hydrogen sulfide Fluorescent probe Recognition mechanism and performance Bioimaging Research progress 光谱学与光谱分析
2022, 42(11): 3321
1 东华大学化学化工与生物工程学院, 上海 201620
2 东华大学材料科学与工程学院和纤维材料改性国家重点实验室, 上海 201620
3 东华大学分析测试中心, 上海 201620
铝在人体中的代谢极其缓慢, 摄入的铝会在体内不断积累, 而异常浓度的Al3+会破坏中枢神经系统, 导致严重的神经性疾病, 因此如何高效灵敏地检测Al3+至关重要。 荧光探针因具有携带方便、 检测快速简单、 价格低廉、 选择性好等显著优点被广泛用于分析检测金属离子。 大量研究中对于Al3+的检测都是以单探针基团(single-probe group, SPG)分子以1∶1, 2∶1, 3∶1等进行配位。 本文研究了一种活性三聚氯氰作为连接桥基团, 罗丹明B酰胺和席夫碱衍生物对氨基苯甲酰水杨酸作为双探针基团(dual-probe group, DPG)的聚氰分子(RBCS), 其采用易于控制的热动力学方法一步法制备得到。 固定RBCS+Al3+的浓度总和为20 μmol·L-1, 改变二者的浓度比, 通过Job-plot光学实验研究表明当离子占总浓度的比例在约0.68时578 nm处的荧光强度达到最高值, 表明RBCS与Al3+之间主要以1∶2进行配位。 通过MALDI-TOF-MASS研究发现, 相比无Al3+的谱图, RBCS-Al3+在900.07附近出现的新峰进一步验证了该DPG聚氰分子(RBCS)和Al3+是以1∶2发生络合。 通过探针RBCS(10 mg)中加入0, 0.5, 1, 2, 3当量Al3+后的1H NMR滴定实验, 对比特征H位置的变化, 详细研究出RBCS对Al3+的识别机理。 研究表明当Al3+存在时, Al3+与RBCS上罗丹明酰胺部分羰基O, 胺基N和三氰上N发生络合导致罗丹明酰胺开环, 同时席夫碱部分的亚胺基团的N以及羧酸根和酚基的两个O也分别和Al3+结合, 使得CN键得到固化, 整体的共轭性增加, 从而产生荧光。 综上所述, 该聚氰分子(RBCS)可作为识别Al3+的双探针基团分子。 在365 nm紫外灯照射下RBCS-Al3+表现出橙红色荧光, 并随着Al3+浓度的增加荧光逐渐增强。 通过对RBCS光学性能测试条件的优化, 最终选定在乙醇/水(99/1, Ｖ/Ｖ)溶液进行光学性能研究。 通过荧光滴定实验测试了在激发波长557 nm, 发射波长578 nm下RBCS (10 μmol·L-1)对不同浓度Al3+(0.01～8 eq)的荧光强度变化, 并对数据做线性回归处理, 方程为y=32.336 0+65.364 1x, R2=0.993 3, 线性范围为1～10 μmol·L-1。 通过3σ/k算得RBCS对Al3+的检出限为15.0 nmol·L-1。 本研究可为设计DPG分子用于金属离子的检测提供参考。
双探针基团 识别机理 罗丹明-席夫碱衍生物 Al3+ Al3+ Dual-probe group Recognition mechanism Rhodamine-schiff base derivative
