采用衰减全反射傅里叶变换红外光谱法(ATR-FTIR), 结合多元校正模型对γ-聚谷氨酸(γ-PGA)发酵过程中两种主要底物葡萄糖和谷氨酸钠的浓度进行间接测量, 为优化发酵系统控制提供重要的反馈信息。 光谱测量中经常出现的基线漂移会严重影响后续多元校正模型的性能, 需要采用基线校正算法对光谱进行预处理。 现有流行的基线校正算法多数是基于Whittaker Smoother(WS)平滑算法, 这些算法均采用整数阶微分对拟合基线进行约束, 表达能力有限。 针对现有基线校正算法中的整数阶微分自适应性差的问题, 利用更加灵活的分数阶微分对基线进行约束, 提出了一种基于分数阶的基线校正算法, 实现对整数阶基线校正的扩展。 总共进行了5个批次的γ-PGA发酵实验, 并对不同批次和全部批次的ATR-FTIR光谱数据分别进行了分数阶基线校正, 模型的预测精度均得到不同程度的提升。 实验结果表明, 只有在批次2时, 基于整数阶的基线校正效果最好; 其他批次的基线校正效果最好时的阶次均为分数阶。 这也表明了分数阶微分(包含整数阶微分)对基线的约束更加合理。 同时发现全部批次的整体基线校正效果远远差于单一批次的效果, 原因可能是各批次发酵光谱的基线是不同的, 对不同的批次需要选用不同的阶次以获得最佳的基线校正。 此外, γ-PGA发酵样品的ATR-FTIR光谱测量是以蒸馏水为背景, 会在3 100~3 600 cm^-1波数范围内出现负水峰, 形成有害的干扰信号; 分数阶基线校正后的光谱表明, 分数阶基线校正算法将负的水峰当作基线, 在一定程度上进行了消除。 综上分析, 分数阶基线校正算法不仅扩展了传统整数阶基线校正算法的应用范围, 也为消除ATR光谱中负的水峰提供了新的解决思路。

血液中包含着大量的生物信息, 如激素、 酶、 血糖等成分, 而血糖偏高将引发糖尿病。 糖尿病有很多并发症, 比如脑梗塞, 脑出血, 肾脏损害, 眼底损害, 周围神经病变等一系列疾病。 目前, 血液常规成分检测分析周期较长, 结果反馈较慢, 难以实现快速连续检测。 光学检测技术能够根据待测物质的光谱鉴别物质化学成分和相对含量, 因其灵敏度高、 适用性强、 分析速度快等优势, 在血液无创检测领域逐渐发挥其优势。 随着激光技术的不断进步, 拉曼光谱技术作为一种非线性散射光谱技术, 在血液检测技术中得到了广泛应用。 为提高拉曼光谱的预测精度, 首次将XGBoost算法应用到拉曼光谱血液血糖浓度中进行预测精度的提升。 实验中106组血液样本及试验标准值为河北省秦皇岛市第一医院提供, 选用布鲁克的MultiRAM光谱仪进行血液的拉曼光谱数据测量, 实验中1 064 nm激发光源功率为400 mW, 光谱分辨率为6 cm^-1, 扫描速率为10 kHz, 扫描范围为400~4 000 cm^-1, 对每个样本重复采集10次并计算平均值作为原始光谱数据, 以保证实验的准确性和可重复性。 该方法无需对数据进行预处理, 首先将光谱数据随机划分为训练集和测试集, 比例为7:3, 训练集用于训练模型并确定模型参数, 测试集用于测试模型的稳定性和预测精度。 建立XGBoost模型后, 用网格搜索法和k折交叉验证优化模型参数; 引入模型评估指标和克拉克网格误差分析图对XGBoost模型血糖浓度的预测进行分析; 最后将XGBoost模型与决策树(DT)、 随机森林(RF)和支持向量机回归(SVR)模型进行对比。 实验结果表明通过XGBoost建立的定量回归模型效果最佳, 模型的决定系数为0.999 99, 校正集均方误差为0.007 49, 预测集均方误差为0.007 17, 相对分析误差为331.973 18, 预测点均落在克拉克网格误差分析图的A区。 结果证明, 将XGBoost算法应用到拉曼光谱血液成分定量分析中具有较高的预测精度, 并且数据未经过预处理, 可以有效缩短程序运行时间, 其在拉曼光谱以及近红外光谱定量分析领域具有广阔的发展前景。

凭借高效、 无损和环保的优点, 近红外光谱在多个领域广泛用作物质快速分析方法的同时, 仍面临着光谱标定模型生命周期短, 构建仪器标定迁移方法的标准样品难以获得和保存等问题。 在化学计量学文献中, 迁移方法通常能够矫正主从仪器之间的光谱差异, 但绝大多数方法都需要在两台仪器相同条件下测量一组迁移标准样品。 虽然样品数目不必过多, 但总体上表明, 必须对其进行很好的选择才能保证成功迁移。 对于在主从仪器中选择代表性的样本子集, 现有Kennard-Stone算法作为样本选择的主要算法。 在标准样本的确定问题中, 假设主仪器已找到标准样本, 选择的样本集需要在从仪器中进行测量, 仅当迁移样本足够稳定时才有可能, 但现有近红外光谱技术无法保证这一点。 如果假设使用从仪器的样本作为标准样本, 考虑到新工业应用中光谱光源的变更, 主仪器被从仪器代替, 因此不再可用。 基于目前存在的这些问题, 提出了一种平均分布差异最小化的NIR标定迁移方法(MCT), 此方法可以在不考虑从仪器标准样本(即标准样本自由)的情况下, 针对近红外光谱数据的多重共线性, 首先假设存在一个主从仪器光谱的共同偏最小二乘子空间, 并将主从仪器光谱数据分别投影到该公共子空间; 然后, 引入平均分布差异最小化算法, 即分别给出主从光谱数据在子空间的平均分布中心表示函数, 在最小化两个光谱平均分布(中心点)的差异的同时, 最大化投影后主仪器光谱的协方差, 推导求解出最佳子空间; 最后, 将主光谱样本和从光谱预测样本分别投影到该偏最小二乘子空间中, 利用主光谱数据得到回归模型, 该模型可用于预测从光谱浓度。 通过对玉米数据集和小麦数据集的测试研究, 证明的预测效果与SBC, PDS, CCACT, TCR和MSC相比有所改善, 该方法可以实现更低的预测误差。