针对核工业辐照环境下铀等元素组分远程测量的需求，基于光纤式激光诱导击穿光谱系统，研究了铀矿石样品中铀元素谱线强度的影响因素及其定量测量方法。在实验中，采用光纤传输30 mJ脉冲激光并将其聚焦在铀矿石粉末压片上产生激光诱导等离子体，然后通过同轴光纤回传等离子体自发光。首先，研究了气氛环境对铀元素谱线的影响。结果显示：氦气气氛下铀质量分数为0.425%的样本的U II 409.013 nm谱线的信噪比相比空气气氛下提高了1.37倍，同时，氦气气氛下铀质量分数为0.0726%的样本的U II 409.013 nm谱线的信噪比达到了8.9。其次，根据谱线信噪比、信背比和净强度将系统的探测延时优化至1000 ns。最后，提出了一种基于内标法原理的多元线性定标方法，通过引入基质元素与铀的谱线比值进行回归，使得铀的检测限达到142 mg/kg，定量限达到426 mg/kg。与基于谱线峰值的单变量回归方法相比，所提多元线性定标方法将铀元素的定标决定系数R²从0.9711提升到0.9984，均方根误差从0.200%减小到0.0404 %。本文方法和研究结果可为铀元素含量的测量提供技术支撑。

有关调和油快速准确定量检测的研究对于调和油质量控制具有重要意义。 以往对调和油定量分析的研究大多集中于二元、 三元和四元调和油, 对更高元数调和油的研究很少, 难以满足调和油检测需求。 该研究的目的是探讨近红外光谱结合化学计量学对五元调和油中各单组分油进行定量分析的可行性。 由玉米油、 大豆油、 稻米油、 葵花油和芝麻油配制成51个五元调和油样品, 并采集各样品12 000～4 000 cm-1范围内的近红外透射光谱。 首先, 采用光谱-理化值共生距离(SPXY)算法将调和油样品划分为38个校正集和13个预测集样品。 其次, 考察了主成分回归(PCR)、 偏最小二乘(PLS)、 支持向量回归(SVR)、 人工神经网络(ANN)、 极限学习机(ELM)等五种多元校正方法对五元调和油各组分定量分析的建模效果。 然后, 在最佳建模方法的基础上比较了SG平滑、 标准正态变量(SNV)、 多元散射校正(MSC)、 一阶导数(1st Der)、 二阶导数(2nd Der)和连续小波变换(CWT)六种光谱预处理方法, 并讨论了预处理方法有效地原因。 最后, 在最佳预处理方法的基础上进一步利用竞争自适应重加权采样(CARS)和蒙特卡罗无信息变量消除法(MCUVE)筛选与预测组分相关的变量。 结果显示, 在五种建模方法中, PLS是最佳的建模方法, 对玉米油、 大豆油、 稻米油、 葵花油和芝麻油五种组分的预测均方根误差(RMSEP)分别为5.564 4, 5.559 2, 3.592 6, 7.421 8和4.193 0。 经过光谱预处理-变量选择, 再建立PLS模型, 对五种组分的RMSEP分别降低至1.955 3, 0.562 4, 1.145 0, 1.619 0和1.067 1, 预测相关系数(Rp)均高于0.98, 表明采用合适的光谱预处理和变量选择方法, 可以明显提高五元调和油中各单组分油定量分析的预测准确度。 该研究为多组分调和油的快速无损定量检测提供了一种参考。

近红外光谱分析中多变量校准模型的建立依赖于校准建模的光谱样本。 然而, 近红外光谱测量环境的变化会导致同一被测物的光谱样本的偏移。 为了削减光谱偏移后重新建立校准模型的成本, 提出一种基于深度自编码器(DAE)的非线性光谱转移方法, 以端到端的形式实现不同测量环境之间的光谱转移, 避免已有的线性光谱转移方法在非线性偏移光谱时效果不佳的情况。 该方法在操作前不需要对光谱进行预处理和特征提取等操作, 可以实现原始光谱之间的转移, 是首个端到端的非线性光谱转移方法。 为了实现光谱空间的有效转移, 设计了一种基于条件概率和参数最大似然法的误差函数惩罚项, 结合梯度反向传播算法优化深度自编码的网络参数。 为了验证该方法的有效性, 引入两个公共的近红外光谱数据集, 分别是药片数据集和玉米数据集。 利用本方法进行光谱转移的过程主要有: 根据Kennard-Stone(KS)算法分别将两个数据集划分为校准集、 验证集和测试集； 用校准集中的光谱样本输入深度自编码器, 根据设计的误差函数求出误差, 并用反向传播法迭代训练网络参数, 直至模型最优； 将预测集样本输入训练好的DAE转移模型, 可以发现转移后的光谱与相应的目标光谱谱线基本重合, 这说明该设计的转移模型的有效性。 最后, 为了进一步验证本方法的优越性, 将该方法与经典的线性转移算法光谱空间变换(SST)和分段直接标准化(PDS)进行比较。 这三种算法得到的转移光谱分别作为测试样本, 输入已建立的偏最小二乘(PLS)多变量校准模型, 通过比较预测均方根误差(RMSEP), 可以发现该方法在多变量校准模型中的预测结果的均方根误差均小于SST和PDS, 分别提高了5.7%和10.1%, 表明由非线性深度自编码器转移的光谱样本具有高效和实用的特点。

传统一元定标法测量红外天空亮度, 面临诸多困难, 如测量易受环境温度变化影响、仪器动态范围不足等。提出增加积分时间为自变量的二元定标模型, 解决了仪器动态范围不足的问题; 然后通过改变环境温度的系列实验, 掌握了二元定标模型中仪器辐射随环境温度变化的规律; 基于此, 提出再增加环境温度为自变量的三元定标模型。实验数据表明, 三元模型与实测数据拟合程度很高, 相关系数为1.000, 模型参数a、b、d, 95%置信度的相对不确定度均小于0.82%, 当环境保持某一温度不变时, 三元模型退化为二元模型, 各模型参数稳定, 其相对偏差小于0.6%。最后, 通过红外天空亮度实测, 验证并比较了三元和二元定标模型; 结果表明, 三元模型定标测量法使用条件宽泛, 既扩大了仪器动态范围, 又不受环境温度变化影响; 更重要的是, 不再需要现场定标, 提高了测量精度和测试效率。

作为温室气体的主要成分, CO2的排放控制有利于应对全球气候变暖以及生态环境变化, 对CO2的快速检测具有重要意义。 目前检测CO2的方法有滴定法, 电化学法, 气相色谱法, 红外吸收光谱法等, 但对应用于工业现场的在线监测还存在着不足。 激光诱导击穿光谱(LIBS)具有远程测量, 无需或仅需简单预处理, 多组分同步测量等优点, 本文提出将其应用于CO2在线监测, 期望发展适用于工业过程碳排放的在线监测技术。 利用质量流量控制器控制纯度为99.99%的CO2和N2配比形成不同CO2浓度的混合气体模拟烟气环境, 　经过混气瓶充分混合后送入密封样品池进行LIBS测量实验。 研究不同延迟时间下C247.86 nm和CN38.34 nm谱线的演化规律, 验证了等离子体形成过程中存在部分CO2分子解离反应生成CN分子, 在CO2定量分析时应考虑CN分子谱线的影响, 并获得同步测量C原子和分子谱线的最佳延迟时间为800　ns。 在此基础上, 由于等离子体演化过程中, 各种信息相互影响, 分析指标与多个测量参数存在关系, 综合考虑C原子、 CN碎片及修正高浓度影响下的自吸收效应, 采用多元回归分析方法建立了CO2定量分析曲线, 其拟合度R2和斜率分别达到了0.978和0.981, 结果表明相比单个指标直接定标, 该方法提高了定量分析模型的可靠性, 验证了LIBS技术快速测量CO2的可行性。

利用开路傅里叶变换红外光谱仪进行污染云团遥测时,往往会出现一些未知的干扰物质, 这些干扰的存在使准确地多组分同时定量分析变的很困难。利用标准吸收截面光谱,结合矩阵投 影运算及目标转换因子分析,完成了未知干扰光谱的检出,从而完成多个待测组份的同时定量分析测定。 仿真六氟化硫(SF6 )、甲醇和氨气(NH3 )的混合物光谱,把NH3 作为干扰,预测SF6 和甲醇的浓度程长积 值,预测结果和真实值有相当好的符合度。

Multivariate calibration is an important tool for spectroscopic measurement of analyte concentrations. We present a detailed study of a hybrid multivariate calibration technique, constrained regularization (CR), and demonstrate its utility in noninvasive glucose sensing using Raman spectroscopy. Similar to partial least squares (PLS) and principal component regression (PCR), CR builds an implicit model and requires knowledge only of the concentrations of the analyte of interest. Calibration is treated as an inverse problem in which an optimal balance between model complexity and noise rejection is achieved. Prior information is included in the form of a spectroscopic constraint that can be obtained conveniently. When used with an appropriate constraint, CR provides a better calibration model compared to PLS in both numerical and experimental studies.

在水体重金属激光诱导击穿光谱(LIBS)检测中，湖库水体组分的复杂性以及不同水域水质的差异加剧了基体效应对定量分析精密度和准确度的影响。为减小系统参数波动以及基体效应的影响，针对湖库水体不同采样点的水样，通过背景、内标元素校正待测元素的特征谱线，研究峰值强度、积分强度、信背比和内标校正强度组成的不同输入向量对支持向量机回归模型的影响，结果表明信背比和内标校正强度组成的二元输入向量回归效果最好，训练集均方根误差和相关系数分别为0.367 和0.981，测试集的相对标准偏差和相对误差平均值分别为4.5%和12.1%。经过校正的多元输入向量，可以有效减小参数波动和基体差异的影响，为自然水体重金属LIBS定量分析提供数据输入方面的参考。