1 北京师范大学 应用光学北京重点实验室, 北京 100875
2 上海应用技术大学 材料科学与工程学院, 上海 200235
3 北京科技大学 先进金属材料工程国家重点实验室, 北京 100083
4 北京科技大学 材料科学与工程学院, 北京 100083
5 北京师范大学 化学学院, 北京 100875
本研究首次把预先制备好的Ag@SiO2纳米核壳结构成功地引进到碲化物发光玻璃70TeO2-25ZnO-5La2O3-0.5Er2O3体内，发现(A) Ag(1.6×10−6 mol /L)@SiO2(40 nm) @Er3+(0.5%):铒碲发光玻璃相对于样品(B) Er3+(0.5%)：铒碲发光玻璃的可见光与红外光的激发光谱强度的最大增强依次为149.0%与161.5%，可见光与红外光的发光光谱强度则依次最大增强了155.2%与151.6%，同时还发现样品(A)相对于样品(B)的寿命显著变长。由于Ag@SiO2的表面等离子体吸收峰恰好位于546.0 nm，它与铒离子的发光峰546.0 nm完全共振，因此，Ag@SiO2对铒碲发光玻璃的发光共振增强作用显著。由于银的纳米核壳结构与玻璃的制作具有分步实现的优点，它既能成功控制Ag@SiO2的尺寸，而且在Ag@SiO2@Er: 铒碲发光玻璃的制作过程中还具有可操作性强的优点，同时价格也更加便宜。在保证银不被氧化的前提下，还可控制稀土离子发光中心与银的表面等离子体之间的距离，因此能够成功地减少背向能量反传递。上述优点促成了Ag@SiO2纳米核壳结构表面等离子体有效加强了Ag@SiO2@Er3+:铒碲发光玻璃的常规光致发光强度。
Ag@SiO2纳米核壳结构 发光的增强作用 表面等离离子体 Ag@SiO2 core-shell nanostructure luminescence enhancement surface plasmon
1 北京师范大学 应用光学北京重点实验室与物理学系，北京 100875
2 上海应用技术大学 材料科学与工程学院，上海 200235
3 北京科技大学 材料科学与工程学院，北京 100083
为了提高稀土离子的发光性能，在稀土发光材料中引入了贵金属纳米颗粒。金属等离子体共振可以产生局域电场，作用于稀土离子的发光过程，能达到发光增强的效果。Ag@SiO2核壳结构纳米颗粒可以有效控制金属Ag与稀土离子之间的距离，既能达到等离子体共振增强的效果，又可以避免与发光中心距离过近时产生非辐射能量传递导致的荧光淬灭。用滴铸法先将不同浓度的Ag@SiO2纳米颗粒滴在石英片上，再将Eu(dbm)3phen:PMMA: 二氯甲烷混合溶液旋涂制备得到Eu-PMMA复合薄膜。对样品进行形貌表征和发光测量，发现Ag@SiO2纳米颗粒的引入使薄膜的发光强度得到增强，测量的激发光谱的最大增强因子为2.50倍，发射光谱的最大增强因子为2.15倍。同时荧光寿命测量结果显示，含有Ag@SiO2纳米颗粒的薄膜样品的发光寿命也得到延长。在稀土发光材料中引入Ag@SiO2纳米颗粒展现了良好的发光增强效果，且实验方法可操作性强，具有良好的应用潜力。
稀土离子发光 等离子体增强 Ag@SiO2核壳结构 聚甲基丙烯酸甲酯 rare earth ion luminescence plasma enhancement Ag@SiO2 core-shell structure PMMA
1 北京师范大学应用光学北京重点实验室, 北京 100875
2 上海应用技术大学材料科学与工程学院, 上海 200235
3 中国科学院上海光学精密机械研究所, 上海 201800
三价稀土离子上转换发光有着一些很有价值的应用技术: 波导上转换及放大和激光、 上转换三维立体显示、 飞秒光谱应用、 激光控温、 三维成像与存储、 光学温度感应系统、 牙科等生物物理应用、 上转换荧光防伪、 上转换宽带光源、 和上转换红外显示片等。 因为受到太阳能电池发展需求的促进, 上转换研究再度呈现出澎湃的研究热潮。 目前, 利用金属表面等离子体共振的近场增强效应能够有效增强其表面附近的荧光物质的发光的特性, 有可能较大幅度的提高上转换发光的强度, 从而有可能进一步把上转换发光推向实用。 利用离子引入法, 在铋化物的发光玻璃中引入银颗粒。 研究结果表明银表面等离激元的表面等离子体共振吸收峰位于580～600 nm; 而且, 加热时间的延长导致了表面等离子体共振吸收峰的剧烈增强和稍微蓝移。 978 nm半导体激光能够导致531.0, 546.0和657.5 nm的三组Er3+的2H11/2→4I15/2, 4S3/2→4I15/2, 4F9/2→4I15/2的双光子上转换荧光, 978 nm激光激发掺铒铋化物发光玻璃的上转换发光的机理是第一步的4I15/2→4I11/2共振基态吸收和随后的第二步的4I11/2→4F7/2的共振激发态吸收; 纳米银的表面等离激元的引入促成铋化物发光玻璃中铒离子的978 nm激光激发的上转换发光最大增强了272.0%倍。 1 539 nm半导体激光能够导致波长为528.0, 547.0, 657.0和795.0 nm的四组Er3+的2H11/2→4I15/2, 4S3/2→4I15/2, 4F9/2→4I15/2和4I9/2→4I15/2的上转换荧光; 1539 nm激光导致的528.0 nm 2H11/2→4I15/2和547.0 nm 4S3/2→4I15/2上转换荧光的机理主要是1 539 nm激光的4I15/2→4I13/2, 4I13/2→4I9/2和4I9/2→2H11/2的三步光激发吸收跃迁过程, 1 539 nm激光导致的657.0 nm 4F9/2→4I15/2上转换荧光的机理主要是1 539 nm激光的4I15/2→4I13/2, 4I13/2→4I9/2和4I11/2→4F9/2的三步光激发吸收跃迁过程; 纳米银的表面等离激元的引入导致了铋化物发光玻璃中铒离子的1 539 nm激光激发的上转换发光最大增强160.3%倍。 显然, 靠近银表面等离激元共振吸收峰的978 nm激光上转换的增强效果比1 539 nm激光的要好。
上转换发光增强 银纳米颗粒 铒离子 表面等离激元 铋化物的发光玻璃 Upconversion luminescence enhancement Silver nanoparticles Er3+ ion Surface plasmon Bismuth glass 光谱学与光谱分析
2020, 40(9): 2721
1 北京师范大学应用光学北京市重点实验室和物理系, 北京 100875
2 上海应用技术大学材料科学与工程学院, 上海 200235
3 中国科学院上海光学精密机械研究所, 上海 201800
局域表面等离激元可以由自由空间的光直接激发, 这也是局域表面等离激元的优点所在。 研究铋化物发光玻璃中纳米银颗粒的表面等离激元对铒离子发光的增强效应、 进一步的提高铋化物发光玻璃中铒离子的发光性能很有意义。 首先, 测量了(A) Er3+(0.5%)Ag(0.5%): 铋化物发光玻璃与(B) Er3+(0.5%): 铋化物发光玻璃样品的吸收谱, 发现(A) Er3+(0.5%)Ag(0.5%): 铋化物发光玻璃在约600.0 nm处有一个较弱的宽的银表面等离激元共振吸收峰。 同时发现两者都有典型的铒离子的吸收峰, 它们的吸收几乎完全一样： 在波峰形状、 峰值强度和峰值波长等方面都很相近。 测量了(A) Er3+(0.5%)Ag(0.5%): 铋化物发光玻璃和(B) Er3+(0.5%): 铋化物发光玻璃样品的激发谱, 发现有位于379.0, 406.0, 451.0, 488.0和520.5 nm的5个550.0 nm可见光的可见激发谱峰, 和位于379.0, 406.5, 451.0, 488.5, 520.5, 544.0, 651.5和798.0 nm的8个1 531.0 nm红外光的红外激发谱峰, 容易指认出依次为Er3+的4I15/2→4G11/2, 4I15/2→2H9/2, 4I15/2→(4F3/2, 4F5/2), 4I15/2→4F7/2, 4I15/2→2H11/2, 4I15/2→4S3/2, 4I15/2→4F9/2和4I15/2→4I9/2跃迁的吸收峰, 通过测量发现(A) Er3+(0.5%)Ag(0.5%): 铋化物发光玻璃相对于(B) Er3+(0.5%): 铋化物发光玻璃样品的可见和红外激发谱的最大增强依次分别是238%和133%。 最后, 测量了它们的发光谱, 发现有位于534.0, 547.5和658.5 nm的三组可见发光峰, 容易指认出依次为Er3+的2H11/2→4I15/2, 4S3/2→4I15/2, 4F9/2→4I15/2荧光跃迁。 还发现红外发光峰位于978.0和1 531.0 nm, 依次为Er3+的4I11/2→4I15/2和4I13/2→4I15/2的荧光跃迁。 通过测量发现(A) Er3+(0.5%)Ag(0.5%): 铋化物发光玻璃相对于(B) Er3+(0.5%): 铋化物发光玻璃样品的可见和红外发光谱的最大增强依次分别是215%和138%。 对于银表面等离激元增强铒离子发光的机理, 认为主要为纳米银颗粒的局域表面等离激元共振, 造成金属纳米结构附近产生的局域电场的强度要远大于入射光的电场强度, 从而导致了金属纳米结构对入射光产生强烈的吸收和散射, 进而导致了荧光的增强； 即局域表面等离子体共振局域场的场增强效应。
银纳米颗粒 发光增强 铒离子 表面等离激元 铋化物的发光玻璃 Silver nanoparticles Enhanced luminescence Er3+ ion Surface plasmon Bismuth emitting glass
1 北京师范大学应用光学北京重点实验室和物理系, 北京 100875
2 上海应用技术大学材料科学与技术系, 上海 200235
3 中国科学院上海光学精密机械研究所, 上海 201800
有趣的贵金属表面等离激元的光学性质, 尤其是在发光增强领域的表现, 使得它已经成为全球的一个研究热点。 表面等离激元就是光与贵金属中的自由电子相互作用时, 自由电子和光波电磁场由于共振频率相同而形成的一种集体振荡态。 该文研究了碲化物玻璃中银纳米颗粒的表面等离激元共振增强铒离子的发光。 我们测量了吸收谱、 激发谱、 发光谱以及荧光寿命。 首先, 我们挑选365.5和379.0 nm吸收峰作为激发波长测量了385～780 nm波长范围的可见发光光谱, 发现有4个发光峰, 依次位于408.0, 525.0, 546.0和658.5 nm, 容易指认出它们依次为铒离子的2H9/2→4I15/2, 2H11/2→4I15/2, 4S3/2→4I15/2和4F9/2→4I15/2的荧光跃迁; 可以计算出［80 nm平均粒径纳米银的Er3+(0.5%)Ag(0.2%): 碲化物玻璃的样品A］的上述4个可见发光的峰值强度是［Er3+(0.5%): 碲化物玻璃的样品C］的大约1.44～2.52倍。 同时, ［50 nm平均粒径纳米银的Er3+(0.5%)Ag(0.2%): 碲化物玻璃的样品B］的上述4个可见发光的峰值强度是样品C的大约1.08～1.55倍。 随后, 我们挑选365.5和379.0 nm 吸收峰作为激发波长测量了928～1 680 nm波长范围的近红外发光光谱, 发现近红外波段有两个发光峰, 位于979.0和1 530.0 nm, 容易指认出它们依次为铒离子的4I11/2→4I15/2和4I13/2→4I15/2的荧光跃迁; 同样可以计算出样品A的上述2个近红外发光的峰值强度是样品C的大约1.43～2.14倍。 同时, 样品B的上述2个近红外发光的峰值强度是样品C的大约1.28～1.82倍。 因此, 发光的最大增强大约是2.52倍。 从荧光寿命动力学实验, 我们发现样品A的荧光寿命为τA(550)=43.5 μs, 样品B的荧光寿命为τB(550)=43.2 μs, 样品C的荧光寿命为τC(550)=48.6 μs。 这些实验结果证实了τA≈τB ＜τC。 它意味着样品(B)相对于样品(C)的发光增强是源于自发辐射增强效应。 然而, 它也意味着样品(A)相对于样品(B)的发光增强是源于纳米银颗粒的粒径尺寸r效应。 也就是说当粒径尺寸r增大的时候, 散射截面Cs和r6成正比, 而吸收截面Ca和r3成正比, 因此散射截面Cs增大的速度会远大于吸收截面Ca增大的速度, 而散射截面Cs是荧光增强的原因, 吸收截面Ca是荧光减弱的原因, 所以随着银纳米颗粒尺寸的增大, 其散射截面占主要部分, 当发光材料和金属表面等离子体SP发生耦合时, 能量快速的转移到金属表面等离子体SP上, 而后被散射到远场, 这有利于增强荧光。 其综合的结果就导致了发光强度会随r的增大而增强。 上述实验的结果对太阳能电池的光伏发电和生物物理应用等领域都有着很好的应用前景。
银纳米颗粒 发光增强 表面等离激元 碲化物的玻璃 铒离子 Ag nanoparticles Luminescence enhancement Surface plasmon Telluride glass Er3+ ion 光谱学与光谱分析
2019, 39(7): 2293
1 北京师范大学应用光学北京重点实验室和物理系, 北京 100875
2 中国科学院上海光机所, 上海 201800
3 上海应用技术大学材料科学与技术系, 上海 200235
研究了纳米相氟氧化物玻璃陶瓷中Er3+Yb3+离子对的量子剪裁发光造成的强的光谱调制现象。 测量了Er3+Yb3+双掺纳米相氟氧化物玻璃陶瓷的X射线衍射谱、 表面形貌、 激发光谱、 吸收光谱、 和发光光谱； 而且也与Tb3+Yb3+双掺纳米相氟氧化物玻璃陶瓷的相对应的光谱参数进行了比较。 发现378 nm光激发样品(A) Er(1%)Yb(8.0%)∶FOV和样品(B) Er(0.5%)Yb(3.0%)∶FOV所导致的652.0 nm红色发光强度为522 nm光激发时的680.85倍和303.80倍； 我们还发现378 nm光激发所导致的样品(A) Er(1%)Yb(8.0%)∶FOV和样品(B) Er(0.5%)Yb(3.0%)∶FOV的 652.0 nm红色发光强度为样品(C) Er(0.5%)∶FOV 的491.05和184.12倍。 我们还发现在378 nm光激发时的样品(A) Er(1%)Yb(8.0%)∶FOV和样品(B) Er(0.5%)Yb(3.0%)∶FOV的{978.0和1 012.0 nm}红外发光强度依次分别为样品(C) Er(0.5%)∶FOV 的{58.00和293.62}倍和{25.11和 67.50}倍。 更进一步, 对于652.0 nm波长发光的激发谱, 发现(A) Er(1%)Yb(8.0%)∶FOV和(B) Er(0.5%)Yb(3.0%)∶FOV的378.5 nm激发谱峰强度是(C) Er(0.5%)∶FOV的大约606.02和199.83倍。 同时, 也发现样品(A) Er(1%)Yb(8.0%)∶FOV和样品(B) Er(0.5%)Yb(3.0%)∶FOV的一级量子剪裁红外1 012或978 nm发光强度为样品(D) Tb(0.7%)Yb(5.0%)∶FOV的二级量子剪裁红外976 nm发光强度的101.38和29.19倍。 发现的该量子剪裁是目前所报道的最强的量子剪裁。 因此, 相信所发现的氟氧化物纳米玻璃陶瓷中Er3+Yb3+离子对的一级量子剪裁发光是强的可以作为量子剪裁层应用到提高晶硅太阳能电池的发电效率。 研究结果也能加速对目前国际热点的下一代环保的光谱调制太阳能电池的探索。
量子剪裁发光 光谱调制 太阳能电池 能量传递 Er3+Yb3+-双掺纳米相氟氧化物玻璃陶瓷 Quantum-cutting luminescence Spectral modulation Solar cell Energy transfer Er3+Yb3+-codoped nanophase oxyfluoride vitrocerami 光谱学与光谱分析
2018, 38(6): 1949
1 北京师范大学应用光学北京市重点实验室与物理系, 北京 100875
2 上海应用技术大学材料科学与技术系, 上海 200235
3 中国科学院上海光学精密机械研究所, 上海 201800
以TeO2、ZnO、La2O3为基质制备了掺铒离子的碲酸盐发光玻璃,应用Judd-Ofelt(J-O)理论计算得到 光谱强度三参量,以及铒离子原子组态各个能级的跃迁辐射寿命、荧光分支比及积分发射截面。 发现积分发射截面较大(大于10-18 cm), 表明具有较好的激光发射特性。基于稀土离子4f能级的丰富性,分析了Er3+离子 能级之间 发生能级交叉弛豫的可能性,并指出了其在上转换和量子剪裁中的应用前景,为单掺与多掺稀土 离子碲酸盐发光玻璃的进一步应用提供了实验依据和理论参考。
光谱学 碲酸盐发光玻璃 量子剪裁 J-O参量 Er3+离子 Spectroscopy tellurate luminescent glass quantum cutting J-O parameter Er3+ ion
1 北京师范大学应用光学北京重点实验室与物理系, 北京 100875
2 中国科学院上海光学精密机械研究所, 上海 201800
3 上海应用技术大学材料科学与技术系, 上海 200235
研究了掺铒的氟氧化物玻璃陶瓷的双光子、 三光子与四光子近红外量子剪裁发光。 我们测量了掺铒的氟氧化物玻璃陶瓷的X 射线衍射谱、 吸收谱、 从可见到近红外的发光光谱与激发光谱。 当Er3+浓度从0.5%增加到2.0%, 发现铒离子的4I15/2→2G7/2, 4I15/2→4G9/2, 4I15/2→4G11/2, 4I15/2→2H9/2, 4I15/2→(4F3/2, 4F5/2), 4I15/2→4F7/2, 4I15/2→2H11/2, 4I15/2→4S3/2, 4I15/2→4F9/2, 与4I15/2→4I9/2红外激发谱峰的强度增加了大约5.64, 4.26, 2.77, 7.31, 6.76, 4.75, 2.40, 11.14, 2.88, 和4.61倍, 同时, 铒离子的4I15/2→2G7/2, 4I15/2→4G9/2, 4I15/2→4G11/2, 4I15/2→2H9/2, 4I15/2→(4F3/2, 4F5/2), 与4I15/2→4F7/2的可见激发谱峰的强度减小了1.36, 1.93, 3.43, 1.01, 2.24和2.28倍。 也就是说我们发现红外发光与激发的强度都增强了2～11倍, 与此相伴的可见的发光与激发强度都减小了一到三倍。 而且, 1 543.0与550.0 nm发光的激发谱不仅在峰值波长而且也在波峰形状上非常相近。 上述实验结果证实了所看到的现象为多光子近红外量子剪裁发光现象。 为了更好的分析量子剪裁的过程与机理, 还测量了主要的可见与红外发光强度随激发强度的改变； 发现所有可见和红外发光强度都基本上是随激发强度成线性变化关系； 其中, 可见的发光强度随激发强度的改变呈略大于线形一次幂的变化关系, 它是由于小的激发态吸收造成的； 而1 543.0 nm红外发光强度随激发强度的变化呈略小于线形一次幂的变化关系, 它即是量子剪裁发光的特征现象。 还发现4I9/2能级的双光子量子剪裁主要由{4I9/2→4I13/2, 4I15/2→4I13/2} ETr31-ETa01交叉能量传递所导致； 4S3/2能级的三光子量子剪裁主要由{4S3/2→4I9/2, 4I15/2→4I13/2} ETr53-ETa01和{4I9/2→4I13/2, 4I15/2→4I13/2} ETr31-ETa01交叉能量传递所导致； 2H9/2能级的四光子量子剪裁主要由{2H9/2→4I13/2, 4I15/2→4S3/2} ETr91-ETa05, {4S3/2→4I9/2, 4I15/2→4I13/2} ETr53-ETa01和{4I9/2→4I13/2, 4I15/2→4I13/2} ETr31-ETa01交叉能量传递所导致。 上述研究结果对目前的全球热点新一代量子剪裁太阳能电池很有价值。
近红外量子剪裁 铒离子发光 太阳能电池 Near-infrared quantum cutting Er3+ ion luminescence solar cell 光谱学与光谱分析
2017, 37(8): 2619
1 北京师范大学物理系,应用光学北京市重点实验室, 北京 100875
2 中国科学院上海光学精密机械研究所, 上海 201800
3 上海应用技术大学材料科学与工程学院, 上海 200235
4 北京师范大学化学院, 北京 100875
5 北京师范大学信息科学与技术学院, 北京 100875
测量了掺Er3+碲酸盐玻璃从紫外、可见到近红外的发光与激发光谱以及荧光寿命,发 现1532 nm红外光与550 nm可见光的激发谱在波峰形状与峰值波长方面很相近;当Er3+离子浓度从0.5%增 加到10%,可见发光与激发光谱强度减小,红外发光与激发光谱强度增强;寿命曲线展现出显著的能 量传递现象。研究结果表明所观察到的现象为近红外量子剪裁发光现象; 4I9/2、4F9/2、4S3/2与2H11/2 能级的双光子、双光子、三光子、三光子近红外量子剪裁效率上限值依次为193.8%、184.8%、277.9%与272.6%。
光谱学 发光强度增强 近红外量子剪裁 能量传递 Er3+离子 碲酸盐玻璃 spectroscopy luminescence intensity enhancement near-infrared quantum cutting energy transfer Er3+ ion tellurium glass
1 北京师范大学应用光学北京重点实验室与物理系, 北京 100875
2 北京科技大学材料科学与工程学院, 北京 100083
3 国家纳米科学中心纳米材料实验室, 北京 100190
寻找新能源为全球目前面临着的重要课题, 其中最理想的新能源为太阳能。 近红外量子剪裁发光方法可以把硅或锗太阳能电池响应不够灵敏的大能量光子成倍的转换成为太阳能电池响应灵敏的小能量光子, 能够解决光谱失配的问题, 较大幅度的提高太阳能电池的效率。 很有意义。 报道了掺Tm3+Bi3+的铌酸钇磷光粉样品材料的近红外量子剪裁发光的浓度效应。 通过测量激发谱与发光谱, 发现Tm0.058Bi0.010Y0.932NbO4有很强的1 820.0 nm近红外量子剪裁发光; 进一步的分析发现, 它们是由交叉能量传递过程导致的多光子量子剪裁发光; 还发现了有着很强的Bi3+对Tm3+的敏化近红外量子剪裁发光, 302.0 nm光激发导致的Tm0.058Bi0.010Y0.932NbO4相对Tm0.005Y0.995NbO4的1 820.0 nm近红外量子剪裁发光的增强达到175.5倍。 该结果对探索多光子近红外量子剪裁锗太阳能电池比较有意义。
近红外量子剪裁发光 太阳能电池 Near infrared quantum cutting luminescence Tm3+ Tm3+ ion Bi3+ Bi3+ ion YNbO4 YNbO4 Solar cell 光谱学与光谱分析
2016, 36(7): 2042
