稀土离子掺杂硫系玻璃陶瓷具有较低的声子能量，使得硫化物纳米晶在发光调控方面极具优势。本文制备了不同摩尔分数Er³⁺掺杂的80GeS₂·20Ga₂S₃硫系玻璃及玻璃陶瓷样品，采用先进的结构与性能表征手段，探讨了稀土离子掺杂摩尔分数以及析晶行为对Er³⁺离子的上转换发光的影响。研究结果表明，Er³⁺的引入使得玻璃转变温度和初始析晶温度降低，有助于玻璃成核析晶。同时，Er³⁺离子摩尔分数高的样品在相同的析晶热处理制度下呈现更强的Ga₂S₃析晶衍射峰，晶粒尺寸均小于100 nm。Ga₂S₃纳米晶的析晶使得Er³⁺离子的上转换发光增强近5倍，并且最佳发光掺杂摩尔分数从原来的0.75%增至1%。

三价稀土离子上转换发光有着一些很有价值的应用技术: 波导上转换及放大和激光、 上转换三维立体显示、 飞秒光谱应用、 激光控温、 三维成像与存储、 光学温度感应系统、 牙科等生物物理应用、 上转换荧光防伪、 上转换宽带光源、 和上转换红外显示片等。 因为受到太阳能电池发展需求的促进, 上转换研究再度呈现出澎湃的研究热潮。 目前, 利用金属表面等离子体共振的近场增强效应能够有效增强其表面附近的荧光物质的发光的特性, 有可能较大幅度的提高上转换发光的强度, 从而有可能进一步把上转换发光推向实用。 利用离子引入法, 在铋化物的发光玻璃中引入银颗粒。 研究结果表明银表面等离激元的表面等离子体共振吸收峰位于580～600 nm; 而且, 加热时间的延长导致了表面等离子体共振吸收峰的剧烈增强和稍微蓝移。 978 nm半导体激光能够导致531.0, 546.0和657.5 nm的三组Er3+的2H11/2→4I15/2, 4S3/2→4I15/2, 4F9/2→4I15/2的双光子上转换荧光, 978 nm激光激发掺铒铋化物发光玻璃的上转换发光的机理是第一步的4I15/2→4I11/2共振基态吸收和随后的第二步的4I11/2→4F7/2的共振激发态吸收; 纳米银的表面等离激元的引入促成铋化物发光玻璃中铒离子的978 nm激光激发的上转换发光最大增强了272.0%倍。 1 539 nm半导体激光能够导致波长为528.0, 547.0, 657.0和795.0 nm的四组Er3+的2H11/2→4I15/2, 4S3/2→4I15/2, 4F9/2→4I15/2和4I9/2→4I15/2的上转换荧光; 1539 nm激光导致的528.0 nm 2H11/2→4I15/2和547.0 nm 4S3/2→4I15/2上转换荧光的机理主要是1 539 nm激光的4I15/2→4I13/2, 4I13/2→4I9/2和4I9/2→2H11/2的三步光激发吸收跃迁过程, 1 539 nm激光导致的657.0 nm 4F9/2→4I15/2上转换荧光的机理主要是1 539 nm激光的4I15/2→4I13/2, 4I13/2→4I9/2和4I11/2→4F9/2的三步光激发吸收跃迁过程; 纳米银的表面等离激元的引入导致了铋化物发光玻璃中铒离子的1 539 nm激光激发的上转换发光最大增强160.3%倍。 显然, 靠近银表面等离激元共振吸收峰的978 nm激光上转换的增强效果比1 539 nm激光的要好。

局域表面等离激元可以由自由空间的光直接激发, 这也是局域表面等离激元的优点所在。 研究铋化物发光玻璃中纳米银颗粒的表面等离激元对铒离子发光的增强效应、 进一步的提高铋化物发光玻璃中铒离子的发光性能很有意义。 首先, 测量了(A) Er3+(0.5%)Ag(0.5%): 铋化物发光玻璃与(B) Er3+(0.5%): 铋化物发光玻璃样品的吸收谱, 发现(A) Er3+(0.5%)Ag(0.5%): 铋化物发光玻璃在约600.0 nm处有一个较弱的宽的银表面等离激元共振吸收峰。 同时发现两者都有典型的铒离子的吸收峰, 它们的吸收几乎完全一样： 在波峰形状、 峰值强度和峰值波长等方面都很相近。 测量了(A) Er3+(0.5%)Ag(0.5%): 铋化物发光玻璃和(B) Er3+(0.5%): 铋化物发光玻璃样品的激发谱, 发现有位于379.0, 406.0, 451.0, 488.0和520.5 nm的5个550.0 nm可见光的可见激发谱峰, 和位于379.0, 406.5, 451.0, 488.5, 520.5, 544.0, 651.5和798.0 nm的8个1 531.0 nm红外光的红外激发谱峰, 容易指认出依次为Er3+的4I15/2→4G11/2, 4I15/2→2H9/2, 4I15/2→(4F3/2, 4F5/2), 4I15/2→4F7/2, 4I15/2→2H11/2, 4I15/2→4S3/2, 4I15/2→4F9/2和4I15/2→4I9/2跃迁的吸收峰, 通过测量发现(A) Er3+(0.5%)Ag(0.5%): 铋化物发光玻璃相对于(B) Er3+(0.5%): 铋化物发光玻璃样品的可见和红外激发谱的最大增强依次分别是238%和133%。 最后, 测量了它们的发光谱, 发现有位于534.0, 547.5和658.5 nm的三组可见发光峰, 容易指认出依次为Er3+的2H11/2→4I15/2, 4S3/2→4I15/2, 4F9/2→4I15/2荧光跃迁。 还发现红外发光峰位于978.0和1 531.0 nm, 依次为Er3+的4I11/2→4I15/2和4I13/2→4I15/2的荧光跃迁。 通过测量发现(A) Er3+(0.5%)Ag(0.5%): 铋化物发光玻璃相对于(B) Er3+(0.5%): 铋化物发光玻璃样品的可见和红外发光谱的最大增强依次分别是215%和138%。 对于银表面等离激元增强铒离子发光的机理, 认为主要为纳米银颗粒的局域表面等离激元共振, 造成金属纳米结构附近产生的局域电场的强度要远大于入射光的电场强度, 从而导致了金属纳米结构对入射光产生强烈的吸收和散射, 进而导致了荧光的增强； 即局域表面等离子体共振局域场的场增强效应。

有趣的贵金属表面等离激元的光学性质, 尤其是在发光增强领域的表现, 使得它已经成为全球的一个研究热点。 表面等离激元就是光与贵金属中的自由电子相互作用时, 自由电子和光波电磁场由于共振频率相同而形成的一种集体振荡态。 该文研究了碲化物玻璃中银纳米颗粒的表面等离激元共振增强铒离子的发光。 我们测量了吸收谱、 激发谱、 发光谱以及荧光寿命。 首先, 我们挑选365.5和379.0 nm吸收峰作为激发波长测量了385～780 nm波长范围的可见发光光谱, 发现有4个发光峰, 依次位于408.0, 525.0, 546.0和658.5 nm, 容易指认出它们依次为铒离子的2H9/2→4I15/2, 2H11/2→4I15/2, 4S3/2→4I15/2和4F9/2→4I15/2的荧光跃迁; 可以计算出［80 nm平均粒径纳米银的Er3+(0.5%)Ag(0.2%): 碲化物玻璃的样品A］的上述4个可见发光的峰值强度是［Er3+(0.5%): 碲化物玻璃的样品C］的大约1.44～2.52倍。 同时, ［50 nm平均粒径纳米银的Er3+(0.5%)Ag(0.2%): 碲化物玻璃的样品B］的上述4个可见发光的峰值强度是样品C的大约1.08～1.55倍。 随后, 我们挑选365.5和379.0 nm 吸收峰作为激发波长测量了928～1 680 nm波长范围的近红外发光光谱, 发现近红外波段有两个发光峰, 位于979.0和1 530.0 nm, 容易指认出它们依次为铒离子的4I11/2→4I15/2和4I13/2→4I15/2的荧光跃迁; 同样可以计算出样品A的上述2个近红外发光的峰值强度是样品C的大约1.43～2.14倍。 同时, 样品B的上述2个近红外发光的峰值强度是样品C的大约1.28～1.82倍。 因此, 发光的最大增强大约是2.52倍。 从荧光寿命动力学实验, 我们发现样品A的荧光寿命为τA(550)=43.5 μs, 样品B的荧光寿命为τB(550)=43.2 μs, 样品C的荧光寿命为τC(550)=48.6 μs。 这些实验结果证实了τA≈τB ＜τC。 它意味着样品(B)相对于样品(C)的发光增强是源于自发辐射增强效应。 然而, 它也意味着样品(A)相对于样品(B)的发光增强是源于纳米银颗粒的粒径尺寸r效应。 也就是说当粒径尺寸r增大的时候, 散射截面Cs和r6成正比, 而吸收截面Ca和r3成正比, 因此散射截面Cs增大的速度会远大于吸收截面Ca增大的速度, 而散射截面Cs是荧光增强的原因, 吸收截面Ca是荧光减弱的原因, 所以随着银纳米颗粒尺寸的增大, 其散射截面占主要部分, 当发光材料和金属表面等离子体SP发生耦合时, 能量快速的转移到金属表面等离子体SP上, 而后被散射到远场, 这有利于增强荧光。 其综合的结果就导致了发光强度会随r的增大而增强。 上述实验的结果对太阳能电池的光伏发电和生物物理应用等领域都有着很好的应用前景。

以TeO2、ZnO、La2O3为基质制备了掺铒离子的碲酸盐发光玻璃,应用Judd-Ofelt(J-O)理论计算得到 光谱强度三参量,以及铒离子原子组态各个能级的跃迁辐射寿命、荧光分支比及积分发射截面。 发现积分发射截面较大(大于10-18 cm), 表明具有较好的激光发射特性。基于稀土离子4f能级的丰富性,分析了Er3+离子 能级之间 发生能级交叉弛豫的可能性,并指出了其在上转换和量子剪裁中的应用前景,为单掺与多掺稀土 离子碲酸盐发光玻璃的进一步应用提供了实验依据和理论参考。

研究了掺铒的氟氧化物玻璃陶瓷的双光子、 三光子与四光子近红外量子剪裁发光。 我们测量了掺铒的氟氧化物玻璃陶瓷的X 射线衍射谱、 吸收谱、 从可见到近红外的发光光谱与激发光谱。 当Er3+浓度从0.5%增加到2.0%, 发现铒离子的4I15/2→2G7/2, 4I15/2→4G9/2, 4I15/2→4G11/2, 4I15/2→2H9/2, 4I15/2→(4F3/2, 4F5/2), 4I15/2→4F7/2, 4I15/2→2H11/2, 4I15/2→4S3/2, 4I15/2→4F9/2, 与4I15/2→4I9/2红外激发谱峰的强度增加了大约5.64, 4.26, 2.77, 7.31, 6.76, 4.75, 2.40, 11.14, 2.88, 和4.61倍, 同时, 铒离子的4I15/2→2G7/2, 4I15/2→4G9/2, 4I15/2→4G11/2, 4I15/2→2H9/2, 4I15/2→(4F3/2, 4F5/2), 与4I15/2→4F7/2的可见激发谱峰的强度减小了1.36, 1.93, 3.43, 1.01, 2.24和2.28倍。 也就是说我们发现红外发光与激发的强度都增强了2～11倍, 与此相伴的可见的发光与激发强度都减小了一到三倍。 而且, 1 543.0与550.0 nm发光的激发谱不仅在峰值波长而且也在波峰形状上非常相近。 上述实验结果证实了所看到的现象为多光子近红外量子剪裁发光现象。 为了更好的分析量子剪裁的过程与机理, 还测量了主要的可见与红外发光强度随激发强度的改变； 发现所有可见和红外发光强度都基本上是随激发强度成线性变化关系； 其中, 可见的发光强度随激发强度的改变呈略大于线形一次幂的变化关系, 它是由于小的激发态吸收造成的； 而1 543.0 nm红外发光强度随激发强度的变化呈略小于线形一次幂的变化关系, 它即是量子剪裁发光的特征现象。 还发现4I9/2能级的双光子量子剪裁主要由{4I9/2→4I13/2, 4I15/2→4I13/2} ETr31-ETa01交叉能量传递所导致； 4S3/2能级的三光子量子剪裁主要由{4S3/2→4I9/2, 4I15/2→4I13/2} ETr53-ETa01和{4I9/2→4I13/2, 4I15/2→4I13/2} ETr31-ETa01交叉能量传递所导致； 2H9/2能级的四光子量子剪裁主要由{2H9/2→4I13/2, 4I15/2→4S3/2} ETr91-ETa05, {4S3/2→4I9/2, 4I15/2→4I13/2} ETr53-ETa01和{4I9/2→4I13/2, 4I15/2→4I13/2} ETr31-ETa01交叉能量传递所导致。 上述研究结果对目前的全球热点新一代量子剪裁太阳能电池很有价值。

测量了掺Er3+碲酸盐玻璃从紫外、可见到近红外的发光与激发光谱以及荧光寿命,发 现1532 nm红外光与550 nm可见光的激发谱在波峰形状与峰值波长方面很相近;当Er3+离子浓度从0.5%增 加到10%,可见发光与激发光谱强度减小,红外发光与激发光谱强度增强;寿命曲线展现出显著的能 量传递现象。研究结果表明所观察到的现象为近红外量子剪裁发光现象; 4I9/2、4F9/2、4S3/2与2H11/2 能级的双光子、双光子、三光子、三光子近红外量子剪裁效率上限值依次为193.8%、184.8%、277.9%与272.6%。

以掺杂光子晶体光纤为介质的光纤激光器一直受到科研工作者的广泛关注, 应用于光子晶体光纤纤芯的掺稀土元素玻璃的制备成为研制掺杂光子晶体光纤的关键问题。利用高温熔融工艺制备掺铒镉铝重金属硅酸盐玻璃样品, 测试了其吸收光谱、荧光光谱和荧光寿命。采用Judd-Ofelt理论, 计算了样品的强度参数?赘t (t=2,4,6)以及铒离子的理论和实验振子强度、自发辐射几率、荧光分支比和荧光辐射寿命等参数, 利用测得的荧光光谱计算了铒离子能级4I13/2→4I15/2的受激发射截面及荧光半高宽。结果表明: 掺铒镉铝重金属硅酸盐玻璃具有较大的受激发射截面和比较宽的荧光半高宽, 量子效率较高, 达92.6%, 与相关文献中的铒掺杂玻璃相比, 具有良好的激光激发性能, 有望在研制掺杂光子晶体光纤中得到应用。

用高温熔融法制备了摩尔组分百分比为 70TeO2-20(ZnO、WO3、AlO1.5)-9NaO0.5-1ErO1.5的碲酸盐玻璃样品。测量了玻璃样品的吸收光谱和荧光光谱, 用差热分析方法(DTA)测试了玻璃的热稳定性。结合 Judd-Ofelt理论和 McCumber理论分别计算得到了三种玻璃样品的强度参数. t (t=2, 4, 6)、Er3+离子的吸收截面和受激发射截面。据此分析了玻璃样品的内部结构, 比较了三种玻璃样品中 Er3+离子的放大带宽品质因子 (σ epeak × FWHM )和增益品质因子 σ(mpeakeτ×)。结果发现, 分别用 WO3、Al2O3组分替换传统碲酸盐玻璃中的 ZnO组分, 可以将放大带宽品质因子提高 1.3倍和 1.6倍, 放大增益品质因子提高 1.2倍和 1.4倍。另外, Al2O3组分的引入也显著提高了玻璃样品的热稳定性。研究表明, 通过有选择性地改变碲酸盐玻璃组分配比, 可以进一步提高掺 Er3+碲酸盐玻璃光谱性质和热稳定性。

为了获得能输出中红外荧光的理想基质玻璃，用熔融急冷法制备了系列不同Er3+离子掺杂浓度的Ge-Ga-S-KBr硫卤玻璃，测试了样品折射率、吸收光谱、中红外荧光光谱.通过吸收光谱计算了Er3+离子吸收谱线的振子强度，应用Judd-Ofelt理论计算分析了Er3+离子在Ge-Ga-S-KBr硫卤玻璃中的强度参量Ωi( i=2,4,6)、自发辐射跃迁几率A、荧光分支比β等光谱参量.研究了808 nm激光抽运下样品中红外荧光特性与掺杂浓度之间变化关系，并用Futchbauer-Ladenburg公式分别计算了2.8 μm处的受激发射截面.结果表明，在808 nm激光抽运下观察到了2.8 μm中红外荧光，对应于Er3+∶4I11/2→4I13/2跃迁，当Er3+离子掺杂浓度从0.4 wt%增加到1.0 wt%时，中红外荧光强度相应增加，计算的Er3+∶4I11/2能级的多声子驰豫速率为37 s-1.