1 西北大学文化遗产研究与保护技术教育部重点实验室, 西北大学文化遗产学院, 陕西 西安 710127
2 陕西历史博物馆, 陕西 西安 710061
3 景德镇考古陶瓷研究所, 江西 景德镇 333001
“铁锈斑”, 是青花瓷线条色彩浓重处凝聚成的黑色、 褐色或带有金属锡光的斑点。 作为早期青花瓷器一种典型的鉴定特征, 长久以来被认为与使用高铁低锰的进口钴料有关。 多年来虽有零星报道, 但受到亚微级晶体尺寸、 釉熔体不均一性以及元素掺杂、 晶体偏析等因素影响, 其形态及结构并未得到充分研究, 从而导致“铁锈斑”呈色机理不明, 其作为进口钴料鉴定标准的观点也遭到质疑。 结合前人研究, 发现拉曼光谱与扫描电镜能谱仪在古陶瓷微晶结构解析方面极具优势, 为系统阐明“铁锈斑”成分结构特征与呈色机理, 使用超景深三维视频显微镜、 扫描电镜与能谱仪(SEM-EDS)、 拉曼光谱仪(Raman)对五件景德镇御窑永宣时期青花瓷器样品中“铁锈斑”处晶体的显微形貌与结构进行解析, 并利用激光剥蚀电感耦合等离子体发射光谱(LA-ICP-AES)分别测试样品白釉区域、 蓝彩区域与“铁锈斑”区域的成分。 显微观察结果表明, 不同样品“铁锈斑”区域析晶形态及分布的多样性是造成“铁锈斑”呈现众多视感的主要原因, 且同一斑点的析晶区域内伴生有多种形态的晶体。 显微结构表明, 永乐时期“铁锈斑”枝晶主要以CoFe2O4-Fe3O4固溶体为主, 宣德时期“铁锈斑”的晶体则以掺杂了Mg2+和Co2+的MnFe2O4-Mn3O4固溶体为主, 并伴生有网状钙长石析晶。 结果表明, 使用进口钴料或国产钴料烧制的青花瓷器上均可形成“铁锈斑”, 由于其形成的主要晶体均属于立方晶系反尖晶石结构, 在宏观形态上具有一定相似性, 因而造成了以往对“铁锈斑”认知的误解。 该研究实现了对明代永宣时期御窑青花瓷“铁锈斑”显微结构与成分特征的解析, 凸显了拉曼光谱与扫描电镜能谱联用在古陶瓷复杂微晶结构解析方面的应用前景, 首次揭示了“锡光”物理结构色呈色机理, 为景德镇御窑青花瓷器的鉴定提供一定科学依据。
铁锈斑 青花瓷器 拉曼光谱 显微结构 Iron spot Blue-and-white Porcelain Raman Spectroscopy Microstructure
1 西北大学文化遗产研究与保护技术教育部重点实验室, 西北大学文化遗产学院, 陕西 西安 710127
2 西北大学化学与材料科学学院, 陕西 西安 710075
3 元上都文化遗产管理局, 内蒙古 锡林郭勒盟 027200
4 元中都遗址保护区管理处, 河北 张家口 076450
元代的琉璃瓦制作技术承自宋辽, 对明清产生重要影响, 是中国琉璃瓦制作技术发展的过渡时期。 元上都与元中都所使用的琉璃瓦, 代表了元代早期和中期琉璃瓦制作技术的最高水平。 为探索元代不同时期琉璃瓦的制作技术和工艺特点, 结合考古资料与相关文献, 以X射线荧光光谱法(EDXRF)为基础, 结合扫描电镜与能谱仪(SEM-EDS), 对元上都遗址、 元中都遗址出土琉璃瓦样品釉层组成进行了测定。 分析结果显示, 元上都与元中都釉层包括釉与化妆土, 化妆土厚度在122~260 μm之间。 元上都孔雀蓝釉琉璃瓦釉料属于PbO-K2O-SiO2体系, 和元大都孔雀蓝釉组成相似, 原料组成为石英、 硝、 铅末、 铜末; 蓝釉琉璃瓦化妆土结构致密, CaO与SiO2含量大于20%, 原料可能是钙长石与黏土, 应是釉料的一部分。 元上都绿釉与元中都绿釉黄釉琉璃瓦釉同为PbO-SiO2体系, 基本原料组成都为石英, 铅末, 着色剂分别为铜与铁。 元上都绿釉配方与北宋时期的接近, 釉料配方也符合《营造法式》记载, 但逐渐减少铅的比例为获得更浅的釉色, 在元中期逐渐稳定; 元中都黄釉琉璃瓦釉料铅硅比与元大都相近, 配方在元中期探索中逐渐固定, 沿用至明代早期, 是提升明中期釉料的基础; 两处遗址绿釉琉璃瓦与元中都黄釉琉璃瓦化妆土与胎釉结合紧密, Ca含量很高, 厚度较薄, 很可能是石灰浆[Ca(OH)2], 工匠在施加化妆土时既节约成本又能提高产品质量。 三种釉色分别属于PbO-K2O-SiO2与PbO-SiO2两种体系, 组成原料差异明显, 都用于建筑装饰, 极大丰富了琉璃釉色, 化妆土的应用在琉璃技术中也是一项创新。 能量色散X射线荧光光谱具有分析快速、 状态稳定的特点, 已在琉璃瓦测试研究中得到普及, 而元上都元中都琉璃瓦釉层的研究结果, 补充了元代琉璃瓦的研究资料, 并对探索中国琉璃瓦工艺发展历程提供一定科学依据。
琉璃瓦 能量色散X射线荧光 釉层 制作工艺 Glazed tile Energy dispersive X-ray fluorescence Glaze and slip Technology 光谱学与光谱分析
2021, 41(12): 3808
1 文化遗产研究与保护技术教育部重点实验室, 西北大学, 陕西 西安 710069
2 新疆文物考古研究所, 新疆 乌鲁木齐 830011
3 陕西省考古研究院, 陕西 西安 710043
4 天津城建大学, 天津 300384
我国是世界上最早使用煤及煤精的国家之一, 但对考古出土煤精文物的研究发现, 煤精文物原材料的质地常常偏离宝石学中对有机宝石煤精的定义。 在此提出“煤精类文物”的概念, 将以往出土文物中如褐煤、 烛煤等与煤精文物材质近似但不同的材料归至同一文化概念中。 目前对于煤精类文物制品的科学研究仍存在较大空白, 其中最为基础的材质种类判别也没有科学的判断方法。 以陕西周原贺家墓地、 陕西咸阳岩村墓地、 新疆吐鲁番胜金店墓地、 新疆伊犁吉仁台沟口遗址四个遗址出土的16件煤精制品和原料为研究对象, 初步探索漫反射傅里叶变换红外光谱在出土煤精类文物成分分析中的应用。 结果表明, 不同遗址出土的煤精类文物的红外谱图有较为明显的不同, 同一遗址出土的煤精类文物的红外谱图在特征波段具有相似性, 不同遗址煤精类文物则差异明显。 使用Norris二阶导数法对红外光谱进行处理, 提高吸收峰分辨率, 为精细研究提供信息, 选择特殊红外光谱参数I=A820 cm-1/A2 870 cm-1定量分析不同样品的红外光谱, 结合静水称重得到的部分样品的密度信息, 对出土的煤精类文物制品材质的煤化程度初步判断。 结合红外光谱特征波数的强度进一步通过主成分分析解释煤精类文物的红外光谱信息, 来自不同遗址的煤精类文物样品在主成分分析得分图中得到了良好的区分, 并且可以与特殊红外光谱参数I判别的初步结论互相对应。 验证了以漫反射傅里叶变换红外光谱为主的无损分析方法在煤精类文物材质判别中应用的可行性; 若结合不同产地煤精矿样红外光谱, 则可以为煤精类文物产地判别提供研究方法。
煤精类文物 红外光谱 材质判别方法 Jet-like relics Infrared spectrum Material distinguishing method 光谱学与光谱分析
2021, 41(5): 1424
1 文化遗产研究与保护技术教育部重点实验室, 西北大学, 陕西 西安 710069
2 西北大学科技考古学研究中心, 陕西 西安 710069
3 北京大学考古文博学院, 北京 100871
4 北京科技大学冶金与生态工程学院, 北京 100083
绿松石是一种产地有限, 却在世界范围内被广泛使用的珍稀宝石资源, 研究绿松石文物的矿料来源可为了解古代不同地区间珍稀资源的获取与交流模式、 文化传播途径、 早期贸易网络等学术问题提供帮助。 新疆绿松石文物的矿料来源是近年来科技考古关注的热点问题之一, 目前存在中原说、 波斯说、 新疆说和多元说等观点。 研究新疆绿松石文物的产源, 其难点在于既要保证文物的安全, 又要确保分析数据的准确性, 同时要避免样品表面污染对数据结果带来的干扰。 鉴于此, 采用等离子体原子发射光谱LA-ICP-AES对新疆加依、 西沟两处墓地出土的绿松石进行化学成分分析, 并结合秦岭东部五处产地的绿松石成分数据, 经主成分分析绘制散点图——建立产地区分模型。 主成分分析结果显示加依墓地样品中有五枚是罕见的锌绿松石, 其余同西沟墓地绿松石的成分相近, 均含有相对较高比例的Fe和Sr。 结合中原地区的绿松石成分数据对比分析, 发现新疆两遗址绿松石的微量元素特征相近, 以高B2O低BaO为特征区别于中原地区的绿松石样品。 在产地区分模型中, 代表加依墓地和西沟墓地出土绿松石的散点聚集成团, 且明显区分于白河、 郧县、 洛南、 竹山、 淅川五地的散点分布区域。 综上结果表明新疆东部两处遗址的绿松石制品与中原东秦岭五处绿松石矿区所产矿料的成分差异较大, 鉴于近年来新疆哈密发现与两处遗址同时代的绿松石采矿遗址, 推测加依墓地、 西沟墓地的绿松石制品其矿料来自中原地区的可能性较小。
新疆东部 等离子体原子发射光谱 主成分分析 绿松石 产源区分 The east of Xinjiang LA-ICP-AES PCA Turquoise Provenience differentiation of turquoise
1 西北大学文化遗产研究与保护技术教育部重点实验室, 西北大学文化遗产学院, 陕西 西安 710069
2 湖南省文物考古研究所, 湖南 长沙 410003
巴里坤县位于新疆东部哈密地区, 是连接内地与北疆的重要通道, 巴里坤县境内的石人子沟遗址群是新疆东天山地区的古代游牧民族大型聚落遗址, 其中西沟遗址M1墓和石人子沟遗址M011墓分别出土了一批战国晚期至西汉早期的古代玻璃珠, 为了解这批玻璃珠的来源, 采用激光剥蚀电感耦合等离子体发射光谱(LA-ICP-AES)和激光拉曼光谱(LRS)方法对这两批玻璃珠样品进行化学成分分析。 结果表明, 西沟遗址M1墓出土玻璃珠均为钠钙玻璃体系, 以植物灰作为助熔剂, 同时其中七件绿色玻璃珠样品均以锑酸铅作为乳浊剂; 石人子沟遗址M011墓出土玻璃珠均为铅钡玻璃体系, 以含铅矿物作为助熔剂。 与同时期其他已经发表的玻璃数据进行比较, 显示西沟遗址出土玻璃珠在成分上与美索不达米亚及古埃及钠钙玻璃不同, 推测西沟遗址出土玻璃珠在中亚或新疆地区制作而成; 石人子沟遗址出土玻璃珠的化学组成相对集中, 应在同一地点制作而成, 可能为中原地区传入。 本研究证实了新疆巴里坤地区是古代东西方物质文化交流的重要节点, 而游牧民族在玻璃制品传播和交流过程中扮演着重要的角色。
石人子沟遗址群 玻璃珠 激光剥蚀电感耦合等离子体发射光谱 激光拉曼光谱 成分分析 Shirenzigou sites Glass beads LA-ICP-AES LRS Chemical analysis 光谱学与光谱分析
2016, 36(9): 2961
