随着人类活动不断增加, 难降解有机物已成为污染地下水主要物质之一。 贫营养、 厌氧的地下水环境将加剧难降解有机物的长期风险。 2,4-二硝基甲苯（2,4-DNT）作为难降解的硝基苯类物质, 对其污染地下水修复治理一直是环境领域的难点和热点问题。 目前, 零价铁活化过硫酸盐高级氧化技术被用于修复地下水中2,4-DNT, 具有较高的效率。 为了更好地识别降解过程, 一般采用质谱识别氧化降解的中间产物和降解产物以及生成的顺序, 但无法有效的识别氧化降解过程中有机物官能团的变化顺序。 因此, 采用三维荧光技术、 傅里叶红外光谱技术以及二维相关分析技术耦合识别过硫酸盐氧化体系中2,4-DNT的光谱变化及官能团转化顺序。 结果表明, 未出现荧光峰的2,4-DNT降解生成的具有荧光基团的新产物, 反应初期荧光产物的生成主要是因苯环上硝基的变化, 而苯环未受到破坏。 通过对5个区域体积积分可知, 随着反应进行苯环破裂, 生成不饱和脂肪酸, 类富里酸结构的产物不断被降解, 而类腐殖质结构的产物后期逐渐被降解, 导致区域Ⅱ和区域Ⅳ中积分的荧光强度占比不断增加, 后期产物中的2,4-二氨基甲苯（2,4-DAT）含量不断增加, 导致体系中的荧光不断增强, 其来源于过量的Fe0还原2,4-DNT反应; 红外吸收峰主要有3 334, 2 844, 2 954, 2 357, 2 126, 1 643, 1 410, 1 110和700 cm-1, 表明产物中主要官能团有氨基、 亚甲基、 羧基、 酚羟基及烯烃类等, 但不同反应阶段的红外吸收峰差异性较小, 表明氧化体系中苯环上甲基被氧化为羧基或酚羟基, 硝基被还原转化为氨基, 苯环破坏生成不饱和脂肪酸和烯烃类结构物质。 通过对时间变化过程中水相的FTIR数据进行二维相关分析, 发现同步谱图中出现了4个自相关峰, 其位置为λ1/λ2=3 334/3 334, 1 643/1 643, 1 015/1 015和700/700, 同时在λ1/λ2=1 643/3 334, 1 015/3 334, 700/3 334, 1 015/1 634, 700/1 634和700/1 015处出现6个正相关交叉峰, 且峰值均为正值, 谱带强度变化方向一致, 表明以上4种官能团均随时间变化而生成, 转化/降解存在同步性; 异步谱出现同步谱中相同位置的5个负相关交叉峰和1个正相关峰。 结合同步异步谱交叉相关峰正负关系, 可知光谱变化特征次序为: 3334＞1 634＞1 015＞700, 故发现随着时间延长, 2,4-DNT降解体系中基团出现的先后顺序: 氨基＞羧基＞烯烃类＞酚羟基。 综上表明降解过程中苯环上的硝基先转化为—NH2, 其次苯环上的甲基被氧化为—COOH, 酚羟基和烯烃类应该是苯环结构破坏后的碳链转化。 相关研究可为过硫酸盐高级氧化降解官能团变化及路径识别提供一定的依据。