生物炭作为一种新型的环境功能材料, 由于其特殊的结构和理化性质, 具有修复污染、 改良土壤、 固碳减排等多重环境效益, 越来越受到人们的关注, 已经成为一个新的研究热点。 生物炭表面官能团的种类及分布, 决定其理化性质。 而热解温度和原料类型是影响生物炭官能团的两个重要因素。 以鸡粪、 牛粪和猪粪为原料, 在不同温度(200~700 ℃)下热解制备畜禽粪便生物炭。 在一维红外光谱分析的基础上, 通过傅里叶变换红外光谱技术结合二维相关分析方法, 揭示畜禽粪便生物炭的官能团随着热解温度升高的变化规律, 为更好的研究生物炭的构效关系提供理论基础。 结果表明: 随着热解温度的升高, 在3 600~2 800 cm-1波段, 3种畜禽粪便生物炭的官能团变化主要体现在醇、 酚—OH和脂肪族—CH2峰减弱, 其中, 鸡粪生物炭的醇、 酚—OH和脂肪族—CH2峰变化最明显。 此外, —OH峰的变化强度高于—CH2并且先于—CH2变化。 在1 800~800 cm-1波段, 鸡粪、 牛粪和猪粪生物炭受响应的特征峰数目分别为6, 5和6个, 各特征峰的变化强度顺序分别为鸡粪生物炭: 芳环C=C>C=O>C—O/Si—O>P—O/C—H; 牛粪生物炭: C=O>C=C和P—O/C—H>C—OH和C—O/Si—O; 猪粪生物炭: C=O>C=C>COO->羧酸C—OH>P—O/C—H=C—O/Si—O。 3种畜禽粪便生物炭的部分官能团变化相似: 即C=O和C=C官能团均发生了断裂及重组, 且C=O断裂先于C=C。 然而, 不同粪便生物炭的官能团变化也存在差异, 主要表现在鸡粪生物炭中C—O/Si—O变化先于P—O/C—H, 牛粪生物炭中P—O/C—H变化先于C—O/Si—O, 猪粪生物炭中C—O/Si—O与P—O/C—H变化同时发生。
畜禽粪便 生物炭 红外光谱 二维相关分析 官能团 Animal manure Biochar Fourier transform infrared spectroscopy Two-dimensional correlation analysis Functional groups 光谱学与光谱分析
2020, 40(11): 3606
1 南昌大学资源环境与化工学院鄱阳湖环境与资源利用教育部重点实验室, 江西 南昌 330031
2 中国环境科学研究院环境保护地下水污染模拟与控制重点实验室, 北京 100012
3 江西环境监测中心站, 江西 南昌 330077
随着人类活动不断增加, 难降解有机物已成为污染地下水主要物质之一。 贫营养、 厌氧的地下水环境将加剧难降解有机物的长期风险。 2,4-二硝基甲苯（2,4-DNT）作为难降解的硝基苯类物质, 对其污染地下水修复治理一直是环境领域的难点和热点问题。 目前, 零价铁活化过硫酸盐高级氧化技术被用于修复地下水中2,4-DNT, 具有较高的效率。 为了更好地识别降解过程, 一般采用质谱识别氧化降解的中间产物和降解产物以及生成的顺序, 但无法有效的识别氧化降解过程中有机物官能团的变化顺序。 因此, 采用三维荧光技术、 傅里叶红外光谱技术以及二维相关分析技术耦合识别过硫酸盐氧化体系中2,4-DNT的光谱变化及官能团转化顺序。 结果表明, 未出现荧光峰的2,4-DNT降解生成的具有荧光基团的新产物, 反应初期荧光产物的生成主要是因苯环上硝基的变化, 而苯环未受到破坏。 通过对5个区域体积积分可知, 随着反应进行苯环破裂, 生成不饱和脂肪酸, 类富里酸结构的产物不断被降解, 而类腐殖质结构的产物后期逐渐被降解, 导致区域Ⅱ和区域Ⅳ中积分的荧光强度占比不断增加, 后期产物中的2,4-二氨基甲苯（2,4-DAT）含量不断增加, 导致体系中的荧光不断增强, 其来源于过量的Fe0还原2,4-DNT反应; 红外吸收峰主要有3 334, 2 844, 2 954, 2 357, 2 126, 1 643, 1 410, 1 110和700 cm-1, 表明产物中主要官能团有氨基、 亚甲基、 羧基、 酚羟基及烯烃类等, 但不同反应阶段的红外吸收峰差异性较小, 表明氧化体系中苯环上甲基被氧化为羧基或酚羟基, 硝基被还原转化为氨基, 苯环破坏生成不饱和脂肪酸和烯烃类结构物质。 通过对时间变化过程中水相的FTIR数据进行二维相关分析, 发现同步谱图中出现了4个自相关峰, 其位置为λ1/λ2=3 334/3 334, 1 643/1 643, 1 015/1 015和700/700, 同时在λ1/λ2=1 643/3 334, 1 015/3 334, 700/3 334, 1 015/1 634, 700/1 634和700/1 015处出现6个正相关交叉峰, 且峰值均为正值, 谱带强度变化方向一致, 表明以上4种官能团均随时间变化而生成, 转化/降解存在同步性; 异步谱出现同步谱中相同位置的5个负相关交叉峰和1个正相关峰。 结合同步异步谱交叉相关峰正负关系, 可知光谱变化特征次序为: 3334＞1 634＞1 015＞700, 故发现随着时间延长, 2,4-DNT降解体系中基团出现的先后顺序: 氨基＞羧基＞烯烃类＞酚羟基。 综上表明降解过程中苯环上的硝基先转化为—NH2, 其次苯环上的甲基被氧化为—COOH, 酚羟基和烯烃类应该是苯环结构破坏后的碳链转化。 相关研究可为过硫酸盐高级氧化降解官能团变化及路径识别提供一定的依据。
过硫酸盐 2,4-二硝基甲苯 三维荧光 傅里叶变换红外光谱 二维相关分析 光谱特征 Persulfate 2,4-dinitrotoluene Therefore three-dimensional excitation emission ma Fourier transform infrared spectroscopy Two-dimensional correlation analysis Spectral signature
1 中国航天科工飞航技术研究院 天津津航技术物理研究所, 天津市薄膜光学重点实验室, 天津, 300308
2 哈尔滨工业大学 光电子技术研究所, 可调谐激光技术国防科技重点实验室, 黑龙江 哈尔滨, 150080
硫化锌材料是长波红外光学窗口材料优选材料之一.针对化学气相沉积(CVD)和热压成形(HP)两种工艺制备的硫化锌材料, 研究了从室温到600℃的光谱透过率变化现象, 基于二维相关光谱分析技术, 获得了长波吸收区内的声子交互作用.研究结果表明: 在700~1250 cm-1的长波吸收波段, CVD ZnS的声子频率为横向振动模式下(TO)的三次谐波频率和纵向声学模式下(LA)的三次谐波频率；HP ZnS的声子频率分别为3TO、3LA和4LA, 并且在温度作用下的响应顺序依次为3LA、3TO和4LA.两种工艺制备的ZnS杂质振动吸收在温度作用下对2000~1250 cm-1范围内的光谱透过率产生影响, 出现不同程度的透过率增加现象, 由于两者含有杂质的区别, 在高温下CVD ZnS的透过率变化比HP ZnS较为显著.
声子 二维相关分析 CVD ZnS CVD ZnS HP ZnS HP ZnS phonon two-dimensional correlation analysis
上海交通大学,物理系分子与光子学实验室,上海,200240
利用傅立叶变化红外(FT-IR)二维样本和波数相关光谱研究了水溶液中牛血清白蛋白(Bovine serum albumm)的热动力学过程.二维样本相关分析的结果给出了牛血清白蛋白随温度变化的趋势,表明牛血清白蛋白剧烈的结构变化开始于66℃;而二维波数相关分析提供了在升温过程中牛血清白蛋白结构上变化和各结构变化次序的细节.研究显示了二维相关光谱在蛋白质热变性分析中的重大作用.
热动力学 二维相关分析 牛血清白蛋白 FT-IR FT-IR thermal dynamnics two-dimensional correlation analysis Bovine serum albumin
