1 天津大学理学院化学系, 天津 300072
2 北京分子科学国家研究中心, 中国科学院化学研究所, 北京 100190
二棕榈酰磷脂酰胆碱(DPPC)分子在气液界面上形成的Langmuir膜是一种重要的生物膜模拟体系, 其手性结构及其与外来物质的相互作用一直是相关学科研究的前沿问题。 维生素B2(VB2)是人体中一种重要的营养物质, 它在代谢障碍引起的脂质沉积性类疾病中有大量的实例应用, 经常在一些特殊的临床症状中有出乎意料的治疗奇效。 目前, VB2如何参与到膜上生物事件的过程和细胞乃至生命的作用过程中的研究报道较少, 特别是VB2分子与磷脂分子靶标的立体相互作用, 其可能发生的手性分子识别现象会在许多生物事件中起着关键作用。 综合二次谐波-线二色光谱(SHG-LD)、 Langmuir膜天平和布鲁斯特角显微镜(BAM)技术初步研究了VB2和DPPC分子在气液界面上的相互作用, 分别从气液界面上介观水平和宏观水平上互补表征脂质分子在气液界面上的分子骨架自组装的结构。 压缩等温线发现纯水界面L-DPPC和D-DPPC液态扩展相/液态凝聚相(LE/LC)共存阶段的膜压几乎不变, race-DPPC的共存相膜压区域稍微缩短, VB2水溶液界面上race-DPPC的LE/LC共存相消失。 此外, 弹性模量研究表明VB2分子可以提高L-DPPC单分子层膜的弹性模量, 但降低D-DPPC和race-DPPC单层膜的弹性模量。 结合SHG-LD研究发现, 在膜压13 mN·m-1下, L-DPPC在纯水和VB2水溶液界面上表面手性过量值(DCE)保持不变。 与纯水界面相比较, D-DPPC在VB2水溶液上DCE值出现反转, 而race-DPPC的DCE值则不随亚相改变而变化。 相同膜压下, BAM观察到单一手性相互作用使得L-DPPC和D-DPPC在纯水界面上各自组装成不同枝臂弯曲方向的手性三叶草微畴(microdomain)。 VB2诱导D-DPPC微畴, 使其直径增大1~2倍。 同时, VB2也诱导了race-DPPC单层膜上近似圆形状的微畴伸展, 并长出了三条有曲率的枝臂。 对此可以解释为VB2降低了非单一手性相互作用的能量, 使得race-DPPC出现手性相分离。 与此同时, VB2也诱导了race-DPPC单层膜微畴的手性结构发生变化。 该研究有助于理解VB2调节磷脂膜横向组织结构的分子机理, 在细胞膜界面发生的过程中, 脂层单层的二维特性和生物分子之间的相互作用可能决定了生物分子的亲和力。
二次谐波-线二色谱 布鲁斯特角显微镜 维生素B2 二棕榈酰磷脂酰胆碱 分子间相互作用 手性 SHG-LD BAM VB2 DPPC Molecular interaction Chiral 光谱学与光谱分析
2022, 42(5): 1484
1 三亚学院理工学院, 海南 三亚 572022
2 北京分子科学国家研究中心, 中国科学院化学研究所, 北京 100010
相干反斯托克斯拉曼光谱(CARS) 和相干反斯托克斯超拉曼光谱(CAHRS)等高阶非线性光谱技术已经应用在动力学过程、 基因表达谱筛选、 高分辨率光谱分析等诸多领域。 但因其涉及到的高阶微观极化率张量元数量众多, 对其光谱信号进行定量分析非常困难。 文献通过理论分析将CARS和CAHRS的微观极化率张量元分解为拉曼微观极化率张量元微分α'i'j'和超拉曼微观极化率张量元微分β'i'j'k'的乘积, 将高阶光谱定量分析的困难简化为对低阶光谱的分析。 该研究处理了具有C2v对称性分子基团, 提出一种利用键极化加和模型及其实验修正的方法简化超拉曼微观极化率张量元微分β'i'j'k'比值的方案。 首先利用键极化加和模型方法, 在对C2v分子基团局域模式假设的基础上, 进行单键的局域模式假设, 通过对单键伸缩振动进行简正振动模式的分析, 并与单键的偶极矩表达式进行比较, 得到单键的超拉曼微观极化率张量元微分β'i'j'k'。 在单键β'i'j'k'结果的基础上利用键极化加和模型, 对C2v分子基团进行对称性分析, 将基团中两个单键伸缩振动的β'i'j'k'耦合, 得到C2v分子基团对称振动和反对称振动两种简正振动模式的超拉曼微观极化率张量元微分β'i'j'k'的表达式。 在此基础上对C2v分子基团对称振动和反对称振动的β'i'j'k'表达式进行理论推导, 结合对应振动模式下不同偏振组合的超拉曼退偏率ρHR-SS和ρHR-AS及HV偏振组合时实验测量的超拉曼光谱强度比, 得到超拉曼实验修正的C2v分子基团β'i'j'k'之间的比值。 再结合文献中拉曼实验修正的拉曼微观极化率张量元微分α'i'j'之间的比值, 即可得到C2v分子基团CARS和CAHRS的微观极化率张量元之间的比例关系, 为定量分析高阶非线性光谱信息提供理论基础。
键极化加和模型 超拉曼光谱 微观极化率张量元微分 C2v对称性 Bond additivity model Hyper-Raman spectroscopy Microscopic polarizability tensor differential C2v symmetry
1 三亚学院理工学院, 海南 三亚 572022
2 北京分子科学国家研究中心, 中国科学院化学研究所, 北京 100010
3 中国科学院大学, 北京 100049
相干反斯托克斯拉曼光谱(CARS)和四阶相干反斯托克斯超拉曼光谱(CAHRS)已经广泛应用于分子的光谱特性、 肿瘤细胞的结构及分子反应动力学等问题的研究。 对这种复杂的高阶非线性光谱进行定量分析所面临的主要难题是高阶非线性光学过程中分子微观极化率张量元数量众多, 关系复杂。 在前期报道的C∞v对称性分子基团的CARS和CAHRS的微观极化率张量元简化方案的基础上, 对分子对称性更加复杂的C3v对称性的分子基团的CARS和CAHRS的微观极化率张量元进行简化, 为定量分析C3v对称性分子基团的CARS和CAHRS光谱信息提供必要的理论基础。 首先将CARS微观极化率张量元βi′j′k′l′表示为拉曼微观极化率张量元微分α′i′j′的乘积, CAHRS微观极化率张量元βi′j′k′l′m′表示为超拉曼微观极化率张量元微分β′i′j′k′和拉曼微观极化率张量元微分α′i′j′的乘积。 用α′i′j′和β′i′j′k′之间的比值关系简化βi′j′k′l′和βi′j′k′l′m′之间比值。 对于C3v对称类型分子基团的对称振动模式A1, 9个非零且3个独立的CARS微观极化率张量元可以用α′i′j′之间的1个比值参数RRSS进行描述, 21个非零且6个独立的CAHRS微观极化率张量元可以用α′i′j′之间及β′i′j′k′之间的3个比值参数RRSS, RHRSS, 1和RHRSS, 2进行描述。 然后利用键极化加和模型方法, 通过计算C3v对称性分子基团中的各个单键与单键之间的耦合关系, 得到C3v对称性分子基团的对称伸缩振动模式A1所对应的所有超拉曼微观极化率张量元微分β′i′j′k′分量的比值, 结合文献中给出的拉曼微观极化率张量元微分α′i′j′分量的比值, 进一步简化C3v对称性分子基团CARS和CAHRS微观极化率张量元之间的关系。 从这些简化了的CARS和CAHRS微观极化率张量元之间的关系, 可以进一步简化CARS和CAHRS信号及广义取向泛函RIJK(θ)的表达式, 得到RIJK(θ)随界面分子基团取向角度θ的变化规律。 此外, 也详细推导了C3v对称性分子基团对射式实验构型CAHRS过程的强度因子dIJK、 广义取向泛函RIJK(θ)及广义取向参数c2和c4的表达式, 为定量分析界面分子取向信息奠定了理论基础。
想干反斯托克斯拉曼光谱 想干反斯托克斯超拉曼光谱 微观极化率张量元 键极化加和模型 分子取向 定量分析 C3v对称性 Coherent anti-stokes Raman spectroscopy Coherent anti-stokes hyper-Raman spectroscopy Microscopic hyperpolarizability Bond additivity model Molecular orientation Quantitative analysis C3v symmetry 光谱学与光谱分析
2020, 40(5): 1382
1 三亚学院理工学院, 海南 三亚 572022
2 中国科学院化学研究所, 北京 100010
3 中国科学院大学, 北京 100049
相干反斯托克斯拉曼光谱(CARS)和四阶相干反斯托克斯超拉曼光谱(CAHRS)广泛应用于分子界面和生物膜表面的研究。 然而, 高阶非线性光学过程中分子微观极化率张量元数量众多, 关系复杂, 使研究者对CARS和CAHRS很难进行定量分析。 采取以下方案对属于C∞v对称性的分子基团的CARS和CAHRS的微观极化率张量元进行简化。 首先将CARS微观极化率张量元βi′j′k′l′表示成拉曼微观极化率张量元微分α′i′j′的乘积, CAHRS微观极化率张量元βi′j′k′l′m′表示成超拉曼微观极化率张量元微分β′i′j′k′和拉曼微观极化率张量元微分α′i′j′的乘积, 再利用α′i′j′之间的比值及β′i′j′k′之间的比值得到βi′j′k′l′和βi′j′k′l′m′之间的比值。 使用这些CARS和CAHRS微观极化率张量元之间的关系, 能够得到CARS和CAHRS光谱的广义取向泛函及其广义取向参数, 进而对界面分子取向信息进行定量分析。
相干反斯托克斯拉曼光谱 相干反斯托克斯超拉曼光谱 微观极化率张量元 分子取向 定量分析 Coherent anti-stokes Raman spectroscopy Coherent anti-stokes hyper-Raman spectroscopy Microscopic hyperpolarizability Molecular orientation Quantitative analysis
1 北京理工大学光电学院, 北京 100081
2 中国科学院化学研究所, 北京 100190
具有共轭结构的非手性分子在界面通过自组装能够形成手性超分子, 这种自发对称性破缺的过程为解释生命起源提供了线索, 相关研究具有重要的科学意义。 目前, 尽管文献中对于界面手性自组装的机理有了详细的探讨, 但对于手性结构的动力学过程缺乏深入的研究。 为了阐明界面自组装手性是否会随时间变化, 利用二次谐波-线二色谱方法(SHG-LD)研究了偶氮苯衍生物PARC18在气/液界面的超分子自组装手性。 结果表明, PARC18在纯水表面形成了手性状态稳定的宏观结构, 而在亚相为NaOH溶液时, 界面形成的手性结构状态随时间变化。 此外, 在纯水表面, 谐波信号主要源于电偶极矩的贡献, 而在NaOH溶液表面, 磁偶极距对谐波信号, 尤其是手性信号的贡献占主导。 推测这是由于在碱性条件下, 界面的PARC18分子发生构型异构化, 分子中的两个发色团相互耦合, 导致手性结构发生变化, 同时增强了磁偶极的贡献。
超分子手性 界面 二次谐波 Supramolecular chirality Interface Second harmonic generation
1 北京理工大学 光电学院,北京 100081
2 中国科学院化学研究所,北京 100190
界面超分子手性因其在材料、催化、生物等领域的应用前景得到了人们的广泛关注。卟啉（porphyrin）衍生物因具有强的ππ堆垛能力、生物兼容性和出色的电子性能,常用于构建界面超分子结构。卟啉衍生物的表面超分子手性研究多数在固体基底上进行。利用二次谐波线二色谱方法分析卟啉衍生物在空气/水界面形成的超分子结构,通过界面层不同位置处产生的S偏振二次谐波强度随入射基频光偏振态的变化研究界面超分子结构的手性分布。实验表明,卟啉衍生物TPPS吸附在两亲分子CTAB在空气/水界面上形成的单层后会形成超分子结构,该结构具有手性,且手性的二维分布是非均匀的。
非线性光学 手性 二次谐波的线二向色性 电偶极跃迁 磁偶极跃迁 nonlinear optics chirality second harmonic generationlinear dichroism electric dipole transition magnetic dipole transition
1 北京理工大学光电学院, 北京 100081
2 中国科学院化学研究所, 北京 100190
二次谐波线二向色性方法是定量研究气液界面手性的重要光学方法，此方法得到的手性响应既可能来源于界面超分子的电偶极矩的贡献，也可能是电偶极矩和磁偶极矩的共同贡献。分清这两种贡献，是研究界面超分子手性形成机理的前提条件。对两种情况下S 偏振的二次谐波强度的偏振公式进行了对比分析和数值模拟，总结了各自的偏振曲线的线型特点，进一步分析了电偶极矩和磁偶极矩的二阶非线性极化率张量分量对手性响应的影响。推导了两种情况下表征界面手性的物理量——手性过量的表达式，分析了电偶极矩和磁偶极矩对手性过量的影响。通过卟啉气液界面手性的实验检测结果，验证了理论分析的正确性，该模拟对实验数据分析有重要意义。
非线性光学 手性 二次谐波的线二向色性 电偶极跃迁 磁偶极跃迁
