1 西安石油大学地球科学与工程学院, 陕西 西安 710065
3 贵州理工学院资源与环境工程学院, 贵州 贵阳 550003
为了明确储层沥青热演化程度与激光拉曼光谱的关系, 利用拉曼光谱无损分析和流体包裹体方法, 对黔西南白层地区储层沥青拉曼光谱进行了定量化描述, 首先获取了储层沥青其伴生流体包裹体均一温度, 然后获得了储层沥青拉曼光谱图, 并对比标准沥青成熟度分布图, 确定了储层沥青热演化程度及其特征。 结果表明: 黔西南白层地区存在晚三叠世(230 Ma)和渐新世(30 Ma)油气藏充注事件, 成烃流体具有多期成藏的特征。 这两次油气充注事件是该地区储层沥青最终来源, 沥青是石油受热变质作用形成的天然裂解产物, 沥青随着埋藏深度增加, 不断发生聚合或增碳缩合作用。 与储层沥青形成相伴生的有两期盐水热流体事件, 其盐水包裹体均一温度为93.5~96.7和101.2~103.7℃。 黔西南白层地区储层沥青拉曼光谱D峰拉曼位移变化范围为1 334~1 346 cm-1, G峰拉曼位移变化范围为1 607~1 610 cm-1, G-D差值为264~275 cm-1, Dh/Gh值为0.552~0.573, 根据沥青成熟度分布图版判断: 该储层沥青均已达过成熟演化阶段; 测试样品的D峰与G峰能量强度的比值R1变化0.552~0.573, D峰与G峰的半峰全宽比值R2变化为1. 688~1.945, D峰与(D+G)峰积分面积之比R3的变化为0. 68~0. 72, 基于拉曼光谱分析结果计算得到区域古油藏储层流体温度为122.78~164.31 ℃。 黔西南白层地区储层沥青属于异地迁移型有机质, 相似激光拉曼光谱特征表明储层沥青具有相同成因, 均为先存古油藏沿该区控矿构造发生逃逸的油气物质转化的产物。 最后拟定了拉曼光谱与沥青热演化关系, 为古油藏演化成储层沥青研究提供了理论依据。
黔西南 储层沥青 流体包裹体 激光拉曼 均一温度 Southwest Guizhou Reservoir bitumen Fluid inclusions Laser Raman Homogenization temperature
中国石油大学(北京)油气光学探测技术北京市重点实验室, 北京 102249
流体包裹体是研究矿物晶体演化的重要手段之一, 它能反映矿物演化最原始的信息(温度、 压力、 pH值等)。 在演化过程中, 温度压力等外界因素直接影响包裹体的数量和大小, 从而影响晶体的各种性质。 本文利用太赫兹时域光谱系统(THz-TDS), 对不同生长温度下KCl晶体内部的包裹体进行了检测, 得到了样品的时域、 频域和吸收系数曲线, 并通过显微镜观察、 计算得到了样品内部包裹体的面积, 建立了包裹体面积和吸收系数的对应关系模型。 通过对样品的吸收系数和样品内部包裹体面积的对比, 可以看出二者具有相同的变化趋势, 即晶体内部包裹体面积越大, THz吸收系数越大, 说明THz吸收系数可以反映不同生长温度的晶体内部包裹体面积的变化情况, 解析包裹体面积对太赫兹光学参数的影响, 为流体包裹体的研究提供了一种新的有效途径。 该研究创新点在于利用THz-TDS快速检测晶体内部包裹体面积的变化情况, 说明了太赫兹技术完全可以用于包裹体的研究中, 为包裹体的研究提供了一种全新的快速、 无损的检测方法。
流体包裹体 吸收系数 Fluid inclusions THz-TDS THz-TDS Absorption coefficient 光谱学与光谱分析
2017, 37(12): 3689
1 山东科技大学地球科学与工程学院, 山东 青岛 266590
2 国土资源部金矿成矿过程与资源利用重点实验室(山东省地质科学研究院), 山东 济南 250013
流体包裹体盐度及类型是分析地质流体作用的重要地球化学参数。 NaCl-H2O体系是地质体中最常见的流体体系之一, 其盐度通常由显微测温法获得, 而盐水合物的低温拉曼光谱不仅可以用来计算流体包裹体盐度, 还可以区分盐水类型。 理论上讲, 低温冷冻条件下的流体包裹体并非均匀体系, 单一测点的拉曼光谱具有较强的局限性, 由其计算的盐度并不能代表整个流体包裹体的盐度。 为了更好地了解低温条件下流体包裹体的相变特征及其拉曼光谱对盐度的响应, 本文通过配置五种不同浓度的NaCl溶液, 研究了其在低温下的结晶过程及拉曼光谱特征。 结果显示, 在反复冷冻与升温过程中, 冰晶首先形成, 而水石盐的形成依赖于盐溶液的浓缩, 多形成于冰晶间的缝隙中。 水石盐的四个拉曼特征峰中, p1［(3 402±1) cm-1］和p2［(3 419±1) cm-1］相对强度稳定, p3［(3 432±2) cm-1］和p4［(3 535±4) cm-1］相对强度随盐度增加发生大幅度变化, 从而导致相同盐度样品不同测点的拉曼特征比值随盐度增加而愈发离散。 因此, 传统的流体包裹体单一测点低温拉曼测盐误差较大, 数据分析显示多点测试统计平均值才能更好的反映流体的真实盐度。 相对于强度和半高宽, 总峰面积与盐度相关性最好, 是计算盐度的首选参数。 该研究阐述了低温拉曼测盐的实验操作和数据处理方法, 并阐明了其在流体包裹体分析中的应用条件。 尽管操作过程较复杂, 但其抗干扰强, 应用盐度范围广, 计算结果可靠, 是重要的测盐方法。
低温拉曼光谱 流体包裹体 盐度 NaCl-H2O体系 Cryogenic Raman spectroscopy Fluid inclusions Salinity NaCl-H2O system 光谱学与光谱分析
2017, 37(8): 2446
1 长安大学地球科学与资源学院, 陕西 西安 710054
2 中国地质调查局西安地质调查中心, 陕西 西安 710054
单个流体包裹体同位素在研究岩矿古流体成因、 矿床、 油气和大地构造演化动力学等多个领域具有十分重要的意义, 激光拉曼光谱是一项可以分析单个流体包裹体同位素的有效方法。 本文提出应用显微激光拉曼光谱法来计算CO2气体碳同位素值δ13C。 利用自行设计的装置将12CO2和13CO2按比例分别与N2混合, 对混合气体样品进行显微激光拉曼测试分析后确定12CO2和13CO2的拉曼参数, 这为用激光拉曼分析碳同位素值δ13C奠定了理论基础。 通过对不同比例的12CO2/13CO2人工合成CO2包裹体样品和胜利油田CO2天然气藏样品进行激光拉曼光谱分析, 发现CO2气体碳同位素摩尔分数比N13/N12与拉曼参数之间存在数学关系式, 由此建立了根据碳同位素计算公式δ13C=［(C13/C12)样品/(C13/C12)标准-1］×1 000‰, 用激光拉曼分析获得的CO2气体有关激光拉曼参数来计算δ13C值的方法。 按照该方法, 应用显微激光拉曼光谱对胜利油田CO2天然气藏样品分析计算其δ13C值为-5.318‰, 与用质谱仪分析测出的δ13C值(-5.6‰)比较, 其相对误差较小(≈5%), 可以初步建立起应用显微激光拉曼光谱测定CO2气体碳同位素值δ13C的定量方法。
δ13C值 显微激光拉曼光谱 拉曼参数 流体包裹体 CO2气藏 δ13C value Micro-Laser Raman spectroscopy Raman parameters Fluid inclusions CO2 gas reservoir 光谱学与光谱分析
2017, 37(4): 1139
1 西南石油大学油气藏地质及开发工程国家重点实验室, 四川 成都 610500
2 中国石化胜利油田分公司油气勘探管理中心, 山东 东营 257000
3 中国石油大学（华东）储运与建筑工程学院, 山东 青岛 266580
4 中国石油天然气管道局, 河北 廊坊 065000
油气储层裂缝既是重要的储油空间, 又是油气运移的主要通道, 因此, 裂缝表征非常重要。 然而储层岩石具有强烈的非均质性, 如何精确表征非均质储层裂缝是需要亟待解决的问题。 利用显微红外光谱技术可以对矿物分子的光谱曲线进行分析, 得到不同的峰值特征, 精确获得岩石介质成分、 裂缝的大小、 裂缝充填物特性等。 以任丘潜山型碳酸盐岩非均质储层为例, 基于显微红外光谱技术, 通过分析岩心光片显微红外成像光谱图和不同特征区域的光谱曲线, 获得了目标样品岩石介质的物化特性和空间分布特征, 预测了裂缝可能发育的区域, 并分析了裂缝的有效性。 结果表明, 岩心样品主要介质为白云岩； 储层裂缝中含有烃类有机物和盐水包裹体, 它们主要赋存于白云岩介质中； 裂缝充填物中盐水包裹体所占比例为51.7%, 烷烃有机物所占比例为26.0%, 裂缝发育从岩心样品左上方区域延伸至右下方区域, 表明该延伸区域可能是流体运移的通道； 盐水包裹体会阻碍油气的运移, 导致裂缝的渗透率降低； 实验测得岩石裂缝宽度为1~1.5 mm, 属于大裂缝, 油气可以顺利通过, 因此, 裂缝的有效性好。 研究表明利用显微红外光谱成像技术表征非均质储层裂缝特征是切实可行的, 为非均质油气储层精确表征提供了一种新方法。
显微红外光谱 非均质储层 碳酸盐岩 流体包裹体 裂缝 Microscopic infrared imaging spectroscopy Heterogeneous reservoir Carbonate rocks Fluid inclusions Fractures 光谱学与光谱分析
2016, 36(12): 3926
中国石油大学(华东)地球科学与技术学院, 山东 青岛 266580
准确鉴定赋存于流体包裹体中的子矿物对于揭示沉积、 成岩和成矿等地质过程中相关流体的地球化学信息具有重要的意义。 而应用显微激光拉曼光谱技术分析子矿物的类型具有原位无损、 灵敏度高、 稳定性好以及简便快捷等优势, 目前已得到了广泛地应用。 利用显微激光拉曼光谱技术, 首次对东营凹陷始新统沙四下亚段岩盐原生流体包裹体中子矿物的类型进行了准确地鉴定, 并在此基础上, 详细地探讨了子矿物对东营凹陷始新世盐湖古卤水地球化学特征的指示意义。 研究结果显示: 东营凹陷沙四下亚段岩盐原生流体包裹体中普遍发育有硬石膏(CaSO4)和四水泻盐(MgSO4·4H2O)两类子矿物。 其中, 硬石膏子晶以1 018 cm-1的拉曼特征峰强度最大, 同时还存在其它5个附属拉曼特征峰, 依次为500, 611, 629, 676和1 131 cm-1; 而四水泻盐子晶以1 000 cm-1的拉曼特征峰强度最大, 并且还存在其他三个附属拉曼特征峰, 分别为462, 618和1 156 cm-1。 这两类子矿物的存在表明岩盐的原始析盐母液中含有少量的CaSO4和MgSO4成分, 且此时正值盐湖古卤水的早期蒸发析盐阶段, 即: 硫酸盐析出阶段的结束与氯化物盐析出早期阶段的开始, 以析出石盐为主。 此外, 结合硬石膏和四水泻盐的沉淀温度, 明确了东营凹陷始新世盐湖在早期蒸发析盐阶段时期, 古卤水的温度介于37~61 ℃之间, 表现为干旱的沉积环境。
子矿物 原生流体包裹体 岩盐 激光拉曼光谱 析盐古卤水特征 东营凹陷 Daughter minerals Primary fluid inclusions Rock salt Micro-Raman spectra Geochemical characteristics of paleo-brines Dongying sag 光谱学与光谱分析
2016, 36(9): 2827
1 长安大学地球科学与资源学院, 陕西 西安 710054
2 中国地质调查局西安地质调查中心, 陕西 西安 710054
制备了一系列不同比例的12CO2/N2和13CO2/N2混合物, 对样品进行显微激光拉曼测试分析后发现气体拉曼特征峰峰面积比与其摩尔分数比成正比例关系, 拟合方程的斜率被认为是拉曼量化因子F12CO2和F13CO2。 用气相组分中只含有12CO2和N2的流体包裹体验证了当F12CO2为1.163 49时, 根据气体的拉曼特征峰峰面积比能估算出其摩尔分数比。 由线性拟合后的方程斜率得出F13CO2和F12CO2分别为1.610 86和1.163 49, 它们的比率F13CO2/F12CO2是1.384 5。 在确定稳定同位素分子的拉曼参数和实验条件基础上, CO2气体碳同位素摩尔分数比C12/C13可根据A12CO2/A13CO2 (拉曼峰峰面积比)和F13CO2/F12CO2的乘积求出。 此外, 用已知摩尔分数比(C12/C13)的人造包裹体验证了此方法具有一定的可行性, 可以建立起定量分析CO2气体碳同位素激光拉曼测试方法。
显微激光拉曼光谱 CO2气体碳同位素 定量分析 流体包裹体 Micro-Laser Raman spectroscopy Carbon isotope Quantitative analysis Fluid inclusions 光谱学与光谱分析
2016, 36(8): 2391
中国地质科学院矿产资源研究所, 国土资源部成矿作用与资源评价重点实验室, 北京 100037
成矿流体研究是矿床学研究中的前沿地带, 单个流体包裹体的成分分析更是其中的热点和难点, 本文对现有的各种测试技术的优缺点进行了总结, 揭示了各自的局限性。 通过对与流体包裹体成分分析相关的激光拉曼分析技术的探索过程进行回顾和总结, 试图对低温和常温下激光拉曼对流体包裹体成分分析的研究工作的方向进行展望: 低温: (１)流体包裹体中常见水盐多元复杂体系的研究工作; (２)对天然流体包裹体成分进行定性、 定量尝试; (３)目前常用的显微热台测包裹体盐度将第一次熔融温度作为低共熔温度的方法存在误差, 应该做进一步研究; (４)低温下氯盐水合物的结构尚无定论。 常温: (１)Fe3+, Zn2+, Cu2+等离子作为主要成矿金属离子在水溶液中与Cl-和H2O是如何结合的; (２)NaCl, CaCl2, MgCl2, CuCl2, ZnCl2, FeCl3含量高低造成水溶液拉曼光谱O—H伸缩振动区域(2 800～3 800 cm-1)的谱峰偏移的原因。
拉曼光谱 流体包裹体成分 低温 常温 Raman spectrum Fluid inclusions Low temperatures Room temperatures
1 中国石油大学(华东)地球资源与信息学院, 山东 东营257061
2 提高石油采收率国家重点实验室(中国石油勘探开发研究院), 北京100083
3 中国石油大庆油田勘探开发研究院, 黑龙江 大庆163000
准确判断流体包裹体的含盐类型及盐度的定量计算一直是流体包裹体研究的重要内容. 传统测试包裹体盐度的方法主要是冷冻法, 为了克服冷冻相变不易观测等缺点, 作者利用激光拉曼光谱在低温(-180 ℃)下测试了NaCl-H2O, CaCl2-H2O及NaCl-CaCl2-H2O体系溶液图谱, 发现在低温(-180 ℃)下NaCl·2H2O和CaCl2·6H2O两水合物在3 420和3 432 cm-1处峰值与冰晶的3 092 cm-1峰值比和盐度之间有很好的线性关系, 建立了流体包裹体盐度的工作曲线. 该方法用人工合成碳酸盐岩含烃盐水包裹体进行了验证, 并在东营凹陷丰深6井石英盐水包裹体进行了实例分析. 结果表明, 低温拉曼光谱技术不仅可识别盐的类型, 也可确定盐度, 应用效果良好.
NaCl-H2O体系 CaCl2-H2O体系 NaCl-CaCl2-H2O体系 拉曼光谱 流体包裹体 NaCl-H2O system CaCl2-H2O system NaCl-CaCl2-H2O system Raman spectrum Fluid inclusions 光谱学与光谱分析
2010, 30(12): 3258
1 中国地质大学地球科学与资源学院, 北京 100083
2 中国地质科学院矿产资源研究
3 中国地质科学院矿产资源研究所, 北京 100037
通过在低温下进行大量的最优生成条件的实验探索, 得到了NaCl-H2O体系和MgCl2-H2O体系水合物生成的最优实验条件——迅速降温至－180 ℃然后缓慢升温至观察到水合物生成过程结束(即视野突然变暗), 最后快速降温至－180℃。 对NaCl-MgCl2-H2O体系进行了定性和半定量尝试, 并得到结论: 3 537 cm-1可以指示NaCl的存在, 3 514 cm-1可以指示MgCl2的存在； 3 537和3 514 cm-1峰的相对高低可以大致判断出NaCl和MgCl2的相对多少。 这一发现为天然包裹体液相成分拉曼光谱原位定性、 定量分析奠定了良好的基础。 对于历史上亚稳低共熔混合物形成过程的模式的争议, 实验结果初步赞同了Samson等的观点, 即冰在最初的冷却中形成, 在冰之间的空隙中剩余过饱和的盐溶液, 再次升温时, 盐的水合物从这个液体中结晶出来。MgCl2-H2O
流体包裹体成分 二元或多元水盐体系 低温 拉曼光谱 Composition of fluid inclusions Dual and multi-component salt-water
