1 西安工业大学光电工程学院, 陕西 西安 710021
2 贵州大学物理学院, 贵州 贵阳 550025
3 喀什大学数学与统计学院, 新疆 喀什 844008
维生素C为酸性己糖衍生物, 有L-型(抗坏血酸(AA))和D-型(脱氢抗坏血酸(DHA))两种异构体, DHA是AA的第一个稳定氧化产物, 是AA的可逆氧化形式, 因此, 对AA的任何性质或度量的讨论都将涉及同一体系中DHA的性质。 紫外光谱是电子跃迁难易程度和几率的直观体现, 理论计算方法与分子模型的构建不合理, 都将导致对维生素C的最大吸收峰产生误判, 从而无法准确的表征维生素C的激发性质。 因此, 为准确探究维生素C的抗氧化机理, 在液相环境中, 基于密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函(TD-DFT)理论, 分别采用pbepbe/6-311++g(2d, 2p)方法和B3LYP/6-311++g(2d, 2p)方法, 计算并分析了维生素C的抗坏血酸和脱氢抗坏血酸分子的结构、 紫外光谱及电子激发特征。 结果表明: pbepbe/6-311++g(2d, 2p)是计算AA紫外吸收光谱更精确的方法; DHA比AA的环状结构发生了显著的平面扭曲。 紫外光谱分析可知, 基态跃迁到S1, S2, S3, S4, S14和S18激发态为AA产生紫外光谱的主要原因, AA位于200.171 5 nm处的吸收峰包含n→π*, n→σ*电子跃迁, 266.9248 nm处的吸收峰包含n→π*和π→π*的跃迁。 基态跃迁到S6, S9, S12, S13, S15, S16, S17, S19和S20激发态为DHA产生紫外光谱的主要原因, DHA的最强吸收峰位于181.024 8 nm处, 具有n→σ*和n→π*的跃迁特征, 231.346 39 nm处微弱的吸收峰指认为n→π*跃迁, 282.466 8 nm处的吸收峰主要对应n→π*的跃迁; 通过空穴-电子分布及其衍生量的分析, 可定性地对AA吸收峰起主要作用的7个激发态的特征及对DHA吸收峰起主要作用的9个激发态的特征进行详细的指认。 其中对AA紫外光谱起主要贡献的S4, S13和S14激发态与对DHA紫外光谱起主要贡献的S6, S9, S17和S20激发态电荷转移较明显, 空穴的质心中心和电子质心的中心分离较明显, 可以指认为电荷转移激发, 而其他激发态的电子与空穴分离程度很低, 指认为局域激发。
抗坏血酸 脱氢抗坏血酸 密度泛函理论 紫外光谱 Ascorbic acid Dehydroascorbic acid Density functional theory Ultraviolet spectrum