1 西安工业大学光电工程学院, 陕西 西安 710021
2 贵州大学物理学院, 贵州 贵阳 550025
3 喀什大学数学与统计学院, 新疆 喀什 844008
维生素C为酸性己糖衍生物, 有L-型(抗坏血酸(AA))和D-型(脱氢抗坏血酸(DHA))两种异构体, DHA是AA的第一个稳定氧化产物, 是AA的可逆氧化形式, 因此, 对AA的任何性质或度量的讨论都将涉及同一体系中DHA的性质。 紫外光谱是电子跃迁难易程度和几率的直观体现, 理论计算方法与分子模型的构建不合理, 都将导致对维生素C的最大吸收峰产生误判, 从而无法准确的表征维生素C的激发性质。 因此, 为准确探究维生素C的抗氧化机理, 在液相环境中, 基于密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函(TD-DFT)理论, 分别采用pbepbe/6-311++g(2d, 2p)方法和B3LYP/6-311++g(2d, 2p)方法, 计算并分析了维生素C的抗坏血酸和脱氢抗坏血酸分子的结构、 紫外光谱及电子激发特征。 结果表明: pbepbe/6-311++g(2d, 2p)是计算AA紫外吸收光谱更精确的方法; DHA比AA的环状结构发生了显著的平面扭曲。 紫外光谱分析可知, 基态跃迁到S1, S2, S3, S4, S14和S18激发态为AA产生紫外光谱的主要原因, AA位于200.171 5 nm处的吸收峰包含n→π*, n→σ*电子跃迁, 266.9248 nm处的吸收峰包含n→π*和π→π*的跃迁。 基态跃迁到S6, S9, S12, S13, S15, S16, S17, S19和S20激发态为DHA产生紫外光谱的主要原因, DHA的最强吸收峰位于181.024 8 nm处, 具有n→σ*和n→π*的跃迁特征, 231.346 39 nm处微弱的吸收峰指认为n→π*跃迁, 282.466 8 nm处的吸收峰主要对应n→π*的跃迁; 通过空穴-电子分布及其衍生量的分析, 可定性地对AA吸收峰起主要作用的7个激发态的特征及对DHA吸收峰起主要作用的9个激发态的特征进行详细的指认。 其中对AA紫外光谱起主要贡献的S4, S13和S14激发态与对DHA紫外光谱起主要贡献的S6, S9, S17和S20激发态电荷转移较明显, 空穴的质心中心和电子质心的中心分离较明显, 可以指认为电荷转移激发, 而其他激发态的电子与空穴分离程度很低, 指认为局域激发。
抗坏血酸 脱氢抗坏血酸 密度泛函理论 紫外光谱 Ascorbic acid Dehydroascorbic acid Density functional theory Ultraviolet spectrum 
肾上腺素是一种神经和激素的传送体, 研究肾上腺素分子的光谱和能级有助于了解其化学稳定性和药理作用。 基于密度泛函理论(DFT), 利用Gaussian 09软件在B3LYP/6-311G(d, p)基组水平上对肾上腺素分子进行结构优化, 采用含时密度泛函理论(TD-DFT)的PBE方法在def2tzvp基组水平上计算肾上腺素分子在气相中的前20个激发态, 利用Multiwfn3.7(dev)软件绘制出其紫外光谱图并对激发性质进行分析。 肾上腺素分子紫外光谱对应的主要跃迁是从基态分别到第1, 2, 4, 8, 15和16激发态的跃迁, 其他的激发态的振子强度低于阈值0.03。 理论计算得出肾上腺素的紫外光谱有两个吸收峰, 分别位于206.23和273.92 nm, 206.23 nm峰主要由基态跃迁到第16激发态形成, 273.92 nm峰主要是基态跃迁到第2、 4激发态形成, 主要是由苯环上π→π*跃迁所产生, 并与实验光谱吻合较好。 对肾上腺素分子的激发态性质分析可知, 上述吸收峰都是在最高占据轨道和最低空轨道的临近轨道跃迁产生的。 利用密度泛函的PBE方法在6-311G(d, p)的基组水平上计算肾上腺素分子频率并绘制红外光谱, 由振动分析可知, 3 738和3 662 cm-1峰是由酚羟基O—H伸缩振动产生的特征吸收峰, 3 715 cm-1峰是由醇羟基O—H伸缩振动产生的特征吸收峰, 2 854 cm-1峰是由甲基的C18—H20键的伸缩振动产生的特征吸收峰, 1 516和1 439 cm-1峰是苯环骨架的伸缩振动的特征吸收峰, 1 279与1 057 cm-1峰分别是由C6—O10和C12—O23键伸缩振动产生的特征吸收峰, 620 cm-1峰是N22—H17键摇摆振动的特征吸收峰。 对比肾上腺素的实验红外光谱, 发现理论光谱与实验光谱中各基团的特征吸收峰都较为明显且总体吻合较好。 由于肾上腺素分子二聚体和多聚体之间形成氢键, 分子间氢键的形成削弱了O—H键的强度, 降低了能形成分子间氢键的羟基O—H的伸缩振动频率, 从而导致实验光谱在3 500~2 500 cm-1之间呈现出一个宽峰。
肾上腺素 密度泛函理论 紫外光谱 红外光谱 Epinephrine Density functional theory UV spectrum Infrared spectrum (IR) 
移动窗口平滑集成CARS算法(MWS-ECARS)是一种稳定的特征变量提取算法。 在前人研究的基础上, 提出了两种基于不同窗口平滑算法改进的MWS-ECARS对红茶光谱降维, 并与原始的MWS-ECARS、 常用的连续投影算法(SPA)、 竞争性自适应重加权算法(CARS)、 移动窗口偏最小二乘法(MWPLS)比较, 建立偏最小二乘算法回归模型(PLSR), 选择出最优红茶等级判别模型。 两种改进的MWS-ECARS方法分别是窗口高斯滤波平滑集成CARS(gaussian filter ECARS, GF-ECARS)、 窗口中值滤波平滑集成CARS(median filter ECARS, MF-ECARS)。 CARS算法运行n次(该研究n=1 000), 整合波长及其对应的挑选频率并用不同的窗口平滑算法对挑选频率进行平滑, 窗口宽度均为3~31, 窗口步长均为2; 将通过不同窗口宽度和平滑算法平滑过的挑选频率进行阈值的设定, 起始阈值及步长均为20; 最后选择出挑选频率大于阈值的波长, 建立PLSR模型, 以预测集相关系数()为判断因子, 越接近1, 说明建立的模型预测能力更为准确。 结果表明: 改进后的GF-ECARS算法提取的特征变量建立红茶等级判别模型的结果最好, 达到0.969 2。 原因是在窗口高斯滤波平滑算法中, 随着窗口宽度增大, 其曲线上各点的振幅差距会变小。 在高斯算法加权平均的过程中, 不容易出现将低频的波长与高的权值相联系。 在实际应用中, 往往会出现有效波段的挑选频率较低的情况, 可以通过选择窄窗口宽度的高斯滤波对其进行平滑。 另外, 高斯曲线的特征能使高斯滤波很好的保护窗口边缘图像的细节。 虽然MF-ECARS算法的建模结果比原始MWS-ECARS略差, 但其仍然达到了0.96以上, 表明改进后的算法能提高原始模型的预测能力。 不同窗口平滑算法的 MWS-ECARS提取特征变量不同, 但随着平滑窗口宽度的增加, 特征变量区间连续性都在增强, 数目均在减少。 三种MWS-ECARS算法的预测集相关系数都显示出它们比常用的SPA, CARS和MWPLS三种降维算法更有效, 更稳定。 为光谱数据的选择性降维算法研究提供参考。
移动窗口平滑集成CARS 可见-近红外光谱 红茶 等级 Moving window smoothing ensemble CARS (MWS-ECARS) Visible-near infrared spectroscopy Black tea Grades 光谱学与光谱分析
2020, 40(10): 3254
1 廊坊师范学院物理与电子信息学院, 河北 廊坊 065000
2 天津大学精密仪器与光电子工程学院, 天津 300072
3 廊坊师范学院数学与信息科学学院, 河北 廊坊 065000
4 贵州大学物理学院, 贵州 贵阳 550025
对二甲苯(PX)是化工领域一种非常重要的原料, 被广泛地用于香料、 医药、 油墨和农药等的生产, 因此研究PX分子的电子光谱和外场效应, 对于它的检测和降解具有十分重要的意义。 为研究外电场作用下, PX分子的紫外-可见(UV-Vis)光谱的变化, 采用密度泛函理论(density functional theory, DFT)B3LYP方法在6-311++G(d, p)基组水平上, 优化了不同外电场(0～0.025 a.u., 0～1.285 6×1010 V·m-1)作用下PX分子的基态几何构型, 在此基础上利用含时密度泛函理论(TDDFT)计算了PX分子的UV-Vis吸收光谱, 最后对PX分子紫外吸收峰和摩尔吸收系数受外电场作用的的影响规律进行了研究。 结果表明: 有波长为189 nm、 摩尔吸收系数为35 580 L·mol-1·cm-1的强吸收峰, 处于E1带, 它是环状共轭的三个乙烯键的苯型体系中的π→π*电子跃迁产生的; 与苯分子相比, 吸收峰出现11 nm的红移: 由于两个甲基和苯环形成p-π共轭, 苯环的大π键变弱, 故PX分子的紫外吸收峰出现红移; 当增加了外电场后, 最低未占据轨道(LUMO)向外电场的反方向偏移, 导致苯环上的电子密度减小, 大π键变弱, π→π*跃迁需要的能量降低, 电子跃迁产生的波长增大, 吸收峰出现显著红移, 当外电场增大到0.020 a.u.时, 红移已经非常明显; 外电场的引入, 导致苯环上的电子密度减小, 大π键变弱, π→π*跃迁的电子数减少, 摩尔吸收系数降低, 随着外电场的增强, 摩尔吸收系数降低明显, 尤其在外电场增强到0.020a.u.后, 摩尔吸收系数降低非常显著。 这些工作为PX的检测和降解方法研究提供了一定的理论依据, 也对其他有机污染物的检测方法和降解机理的研究有启示作用。
对二甲苯 外电场 紫外-可见光谱 密度泛函理论 Para-xylene External electric field Ultraviolet-visible spectra Density functional theory 光谱学与光谱分析
2019, 39(8): 2337
1 贵州大学物理学院, 贵州 贵阳 550025
2 贵州大学酿酒与食品工程学院, 贵州 贵阳 550025
茶多酚是绿茶中主要生化活性成分之一。 选取茶多酚中含量较高, 同时也是性质较活泼、 功效较明显的表没食子儿茶素没食子酸酯（EGCG）及其异构体没食子儿茶素没食子酸酯（GCG）分子做红外光谱和紫外光谱的计算和研究。 使用Gaussian软件, 采用B3LYP密度泛函理论（DFT）在6-311g(d,p)基组水平上优化其几何构型。 频率计算得到红外光谱后, 再进行振动特征分析, 可以看到在EGCG和GCG的红外光谱图中每个振动模式下所有基团振动的权重, 结合谱图做出相应的振动归属和对比分析。 发现: 两分子红外谱图相似, 分别在1 711和1 717 cm-1处为羰基的伸缩振动吸收峰, 苯环上酚羟基的伸缩振动吸收峰集中在3 500~3 800 cm-1, 1 000～1 600 cm-1的多个峰都有苯环面内弯曲振动参与, 在1 350和1 280 cm-1附近吸收峰是亚甲基次甲基面内弯曲振动引起的, 在500 cm-1以下吸收峰都为原子的面外弯曲振动。 采用固相粉末压片法, 使用IRPRESTIGE-21红外光谱仪测量了EGCG分子的红外光谱（400～4 000 cm-1）, 对比理论计算的EGCG分子红外光谱各吸收峰位值, 发现在固相中实际测得的EGCG分子的红外光谱与气相下的理论计算值基本吻合, 理论计算值略微有些红移, 原因可能是理论计算在气相条件下采用的势函数存在误差, 相比于无分子相互作用力的气相, 实际测量固相光谱的分子键强度比气相条件下要略大些。 使用Gaussian软件, 采用含时密度泛函理论（TD-DFT）, 选取乙醇作为溶剂, 计算了EGCG分子的15个激发态, 分析了激发态的组成和能级跃迁情况。 计算所得的2个吸收峰分别位于229.3和276.4 nm处, 主要对应p电子与苯环π键上电子形成的p-π共轭的电子跃迁及苯环、 杂环上π→π*跃迁。 从分析振子强度得知, 基态跃迁到S4, S5, S6和S12激发态为产生紫外光谱的主要原因, 另外的激发态可能为禁阻跃迁, 振子强度均小于0.01。 上述计算值与使用UV-6100S型紫外分光光度计所测得的EGCG分子在乙醇溶剂中235.1和278.7 nm的最大吸收峰吻合, 计算值略有蓝移, 可能是茶多酚提取时或本身就带有弱碱性所致。 该研究可为研究EGCG分子和GCG分子的性质和生物活性及茶多酚的抗氧化性提供理论参考。
表没食子儿茶素没食子酸酯 密度泛函 红外光谱 紫外光谱 Epigallocatechin-3-gallate Density functional theory Infrared spectrum Ultraviolet spectrum 光谱学与光谱分析
2019, 39(6): 1846
1 廊坊师范学院物理与电子信息学院, 河北 廊坊 065000
2 天津大学精密仪器与光电子工程学院, 天津 300072
3 贵州大学物理学院, 贵州 贵阳 550025
对二甲苯(PX)是一种重要的化工原料, 广泛地用于合成聚脂纤维树脂, 是医药和农药用聚合单体, 因此了解对二甲苯分子结构和光谱的外场效应具有十分重要的意义。 为研究外电场对PX分子结构和红外(IR)光谱产生的影响, 本文采用密度泛函理论(DFT)B3LYP方法在6-311++G(d, p)基组水平上优化了不同外电场(0～0.030 a.u., 0～1.542×1010 V·m-1)作用下PX分子的基态几何结构, 在此基础上利用同样的方法计算了PX分子在不同电场下的振动频率, 得到了分子的IR光谱, 最后对PX的分子结构和IR光谱受外电场作用的的影响规律进行了研究。 结果表明: 频率497 cm-1的吸收峰为苯环上的C1-H7和C2-H8的面外摇摆振动, 812 cm-1的吸收峰是苯环上的C4-H9和C5-H10的面外摇摆振动, 1 547 cm-1为苯环上的C1-H7和C2-H8的面内弯曲振动, 3 017 cm-1为甲基上的C11-H14和C15-H17的伸缩振动所产生, 3 164 cm-1为苯环上的C4-H9和C5-H10的伸缩振动所产生; 外电场与分子内电场的叠加效应使得R(4, 9), R(5, 10), R(11, 14)和R(15, 17)等的键长随着外电场的增强急剧增长, 而R(1, 7), R(2, 8), R(11, 12) 和R(15, 16)等随着外电场的增强变化不明显; 随着R(4, 9)和R(5, 10)的增加, 吸收峰Ⅱ和Ⅴ出现了明显的红移, 它们的频率分别减少了133和140 cm-1, 峰Ⅳ在外电场较弱时频率增加, 而当外电场较强时频率又开始减小, 峰Ⅰ和Ⅲ的频率变化不明显。 总之, 在外电场的作用下, 分子结构变化剧烈, 红外光谱吸收峰出现了红移或蓝移, 伴随着吸收峰的移动, 分子的摩尔收系数ε也进行了重新分配, 分子的振动斯塔克效应(VSE)明显。
红外光谱 外电场 振动斯塔克效应 Para-xylene para-xylene Infrared spectra Density functional theory External electric field 光谱学与光谱分析
2018, 38(12): 3659
1 贵州大学生命科学学院, 贵州 贵阳 550025
2 贵州大学物理学院软凝聚态物理实验室, 贵州 贵阳 550025
荧光单分子实验结果表明温度能够促进DNA凝聚, 随着温度升高, 精胺（亚精胺）-DNA凝聚体系中DNA凝聚构象趋于更加紧致、 有序。 为探究温度对不同高价离子-DNA凝聚体系的影响, 利用自行搭建的变温紫外分光光度计, 通过系统研究荧光单分子实验中采用的精胺（亚精胺）-DNA凝聚体系及去离子水中DNA在260 nm处特征吸收值随温度变化情况, 确定了DNA凝聚构象与其260 nm处特征吸收值之间的对应关系为: DNA凝聚构象越紧致、 有序, 其对应的260 nm处紫外吸收值越低。 在此基础上, 系统地研究了DNA凝聚实验中常用四种钴胺化合物-DNA凝聚体系随温度变化情况, 结果表明三氯六胺合钴与精胺（亚精胺）类似, 其对应的DNA凝聚体系在260 nm特征吸收值, 随着温度升高而逐渐降低, 即DNA凝聚构象趋于更加紧致、 有序。 而三（乙二胺）氯化钴、 反式双（乙二胺）氯化钴、 五胺氯化钴的情况却不同, 与其对应的DNA凝聚体系在260 nm特征吸收值, 随着温度升高, 呈现先增加, 再降低, 然后再增加的规律。Temperature-Changed Ultraviolet Spectrum Method
精胺 亚精胺 钴胺化合物 变温的紫外分光光度法 DNA凝聚 Spermine Spermidine Cobalt amine compounds Temperature-changed ultraviolet spectrum method DNA condensation 光谱学与光谱分析
2017, 37(6): 1831
提出并演示了一种结合外调制和受激布里渊散射(SBS)放大技术、通过信号包络恰当延时而叠加产生三角波信号的新方法。该方案中激光器发出的连续光分为两路，一路经过马赫-曾德尔调制器(MZM)产生频率为斯托克斯(Stokes)频移量三分之一的基频调制信号，另一路作为SBS 抽运光放大调制信号的正三阶边带获得三倍频谐波信号。两路信号的包络经过独立相位控制和功率调节，恰当延时后叠加可产生良好近似的三角波信号。通过改变连续光波长，产生的三角波信号频率可实现一定范围内的调谐。理论仿真和实验结果均证明了此方案的可行性，其避免了复杂的谱线操作，提高了系统稳定性，为任意波形产生技术提供了新思路。
光纤光学 三角波 受激布里渊散射 包络叠加
采用B3LYP混合泛函和6-311+g(d, p)基组, 利用DFT密度泛函理论优化得到了黄曲霉素Aflatoxin B1(cis)(AFB1(cis))及其反式异构体分子AFB1(trans)的稳定结构, 通过单点能计算和几何结构分析, 其顺式结构比反式结构更加稳定; 计算了两种分子的Raman光谱, 并与AFB1(c)粉末的实验Raman光谱进行比较, 吻合较好。把最强的三个峰1 582, 3 065和1 626 cm-1指认为顺式结构的特征峰, 把1 616, 3 065和1 659 cm-1指认为反式结构的特征峰; 在优化计算的基础上采用Hirshfeld原子划分方法结合Multiwfn软件分析了前线轨道成分, 两种分子的亲电能力明显强于其亲核能力, 通过计算C1原子在LUMO轨道中的占据权重分别为21.48%和20.62%, 预测出C1原子是这两种顺反异构分子夺走DNA中的电子致癌的最主要位点。结果对该类顺反异构分子的检测、 转化以及毒性抑制方面具有一定的理论指导意义。
黄曲霉素B1 Raman光谱 分子前线轨道 Aflatoxin B1 Raman spectrum Molecular frontier orbital DFT DFT 光谱学与光谱分析
2014, 34(8): 2122
1 贵州大学 理学院 贵州省光电子技术与应用重点实验室, 贵州 贵阳 550025
2 天津大学电子信息工程学院光纤通信实验室光电信息技术科学教育部重点实验室, 天津 300072
为了实现高速信号的降速处理, 设计并通过实验演示了一种高速全光串-并转换系统。在方案中, 利用时钟脉冲自身的频谱宽度和光纤中四波混频的高速响应特性, 可以从一个光分频时钟脉冲出发, 利用光纤中群速度色散(GVD)致脉冲展宽效应, 把一个重复频率为10 GHz的时钟窄脉冲在时域上展宽, 并通过光纤中的四波混频过程, 将一路40 Gb/s 的归零(RZ)码信号转换成为4路10 Gb/s信号, 完成串-并转换功能。该方案响应速率高, 对波长和码率透明, 并具有很大的转换路数可拓展性。
光纤通信 群速度色散 四波混频 串并转换 fiber communication group velocity dispersion four-wave mixing serial-to-parallel conversion
