对二溴苯(C6H4Br2)在化学工业领域有着广泛的应用, 但也是威胁臭氧层的有机污染物之一, 研究外电场作用下该分子的解离特性对臭氧层的保护具有重要参考价值。 在不同外电场(-0.025~0.025 a.u.)作用下, 采用密度泛函理论(density functional theory, DFT), B3LYP/6-311+G(d, p)基组水平上优化了对二溴苯分子的基态几何结构; 采用含时密度泛函理论(time-dependent density functional method, TD-DFT)和B3LYP/6-311+G(d, p)基组计算了分子的紫外吸收光谱, 推测分子的解离特性; 对分子两个C-Br键的势能进行扫描, 给出了对二溴苯分子解离特性的直接证据。 研究表明, 在外电场作用下, 对二溴苯分子的基态几何结构、 光谱特性、 势能曲线及势能面均发生较大改变。 随着外电场的增加, 对二溴苯分子的3C-12Br键长、 分子体系总能量均逐渐降低, 6C-11Br键长、 偶极矩逐渐增大; 6C-11Br键长的增大, 说明对二溴苯分子的6C-11Br键能减小, 6C-11Br键更容易断裂。 能隙随外电场增强先增大后减小, 能隙的减小, 说明分子更容易发生化学反应。 C-Br键伸缩振动峰强度逐渐减小, 紫外吸收光谱吸收峰强度先略微增大后猛然降低, 红外光谱的振动频率和紫外吸收光谱的最强峰均发生了红移, 表现出分子能量增强的特性, 表明振动加强, 化学键变得更活跃。 在外电场作用下扫描了对二溴苯分子的3C-12Br键, 得到了分子3C-12Br键的势能曲线, 当外电场强度为-0.02 a.u.时, 分子右侧势垒的最高能量与最低能量基本相平, 分子3C-12Br键断裂; 在此电场强度下继续扫描6C-11Br的势能发现, 分子6C-11Br键也会断裂, 因此对二溴苯分子可以发生逐步解离。 在外电场作用下同时扫描对二溴苯分子的两个C-Br键, 得到分子的势能面, 当外电场强度为0.02 a.u.时, 势能面的对角线势能降低, 出现另一个解离通道, 因此对二溴苯分子可能发生协同解离。 上述结果为实验研究对二溴苯分子的外电场降解机理提供数据保障, 也对该分子体系的解离特性研究有重要的参考意义。

利用 Semi-empirical/PM6 方法, 研究了外电场(-0.015 ～ 0.035 a.u.) 作用下溴化铯(CsBr) 分子的基态结构、键长、总能量、偶极矩、电荷分布、能隙、红外光谱、以及势能面的变化规律。研究结果表明: 在外电场作用下, CsBr 分子结构发生明显的变化。随着 Cs-Br 键方向的外电场增大, 分子键长、电偶极矩、电荷布居数、能隙均逐渐减小, 而分子的总能量却逐渐增大, 同时分子红外光谱的最强峰发生蓝移; 而随着外加负向电场的增大, 分子势能面降低, 势垒逐渐变小直至消失。研究还发现强度为-0.015 a.u. 的外电场会使 Cs-Br 键断裂而发生分子解离, 这为大气层的保护提供了理论依据。

采用密度泛函方法（DFT）和含时密度泛函方法（TDDFT）在B3LYP/6-311+G（d，p）基组水平上优化计算了在不同外电场作用下4-溴苯酚分子的物理性质，包括键长、键角、分子体系总能量、偶极矩、能隙、红外光谱、解离特性以及激发态。研究表明在外电场（0~0.03 a.u.）作用下，4-溴苯酚分子结构有明显的变化，随着外电场的增强，分子C—Br键长、O—H键长、偶极矩逐渐增大，C—O键长、分子体系总能量、能隙逐渐减小；分子红外光谱的四个吸收峰均发生红移；同时前10个激发态也发生红移；当外电场强度为0.03 a.u.时，势垒消失，分子发生解离。

废弃的药物化合物处理不当最终会进入环境成为污染物, 存在于天然水饮用水和城市废水中。 医院污水中含有低浓度的药物, 当这些药物进入环境会成为污染物, 进而严重污染自然生态系统。 吲哚美辛一种广泛使用的非甾体抗炎药, 其不易溶于水, 使得污水中的药物降解成为一项挑战。 为研究在外电场(EEF)作用下, 吲哚美辛分子结构和光谱的变化, 选用密度泛函理论(DFT)以及6-31+G(d, p)基组, 沿Y轴(N15-C16)方向施以EEF(0～0.025 a.u.)并优化吲哚美辛分子的基态几何构型, 探究了分子总能量、 键长、 红外光谱(IR)、 偶极矩（DM）和HOMO-LUMO能隙。 结果显示, 无EEF时, 吲哚美辛分子中C2与C17间的单键优化成了苯环间的双键, 就使得C16与C17的π电子还有N15的孤立电子与苯环形成牢固的共轭体系, 使吲哚美辛分子能量降到最低, 形成最稳定的构型。 DM随着EEF的增强缓慢增加, 当F≥0.015a.u.时增速变大, 基态总能量的变化则与此相反。 随着EEF的增强, 各个键长的伸缩变化不同。 C3-C4, C3-N15, C5-C6, O10-C11和N15-C16的键被拉长, 尤其是O10-C11, C3-N15和N15-C16键长变化剧烈, 最易断裂进而使吲哚美辛分解。 当EEF变大, 能隙不断降低, 表明在EEF下吲哚美辛分子的电子易过渡到高能级, 使分子处于激发态。 吲哚美辛分子中不同化学键的振动产生的IR, 相应地出现了不同的频谱移动, 这主要与能级有关, 能级差减小, 频率减小, 导致红移（RS）, 反之则产生蓝移（BS）; C16-C18与N15-C40键长变化ΔR与频移变化Δf的对应关系表明频谱移动还与分子轨道配置和偶极矩的变化等因素有关。 较强的4, 5, 6, 7吸收峰发生RS且振动强度增强, 说明对应的化学键变得脆弱进而断裂。 这些现象皆说明吲哚美辛分子随着EEF的增强, 变得不稳定, 易发生解离。 分析EEF下物质的分子结构和IR, 可以电场解离方法研究降解吲哚美辛, 以便为污水中的顽固药物降解提供理论指导。

采用明尼苏达密度泛函(M06-2X)在6-31G(d)的基组水平上对C6F12O分子在不同外电场强度(0000a.u.～ 0040a.u.)下进行了计算。分析了不同外电场下基态的分子结构、原子电荷布居、偶极矩、分子总能量。然后利用TD-DFT方法研究了各电场下C6F12O分子的激发态激发能、波长、振子强度和紫外-可见吸收光谱(UV-vis)。结果表明分子的基态和激发态性质与外电场呈依赖关系。随着外电场的增强,分子总能量逐渐减小,偶极矩增大。分子的激发态能总体上减小,C6F12O分子变得容易激发。C6F12O分子由基态跃迁到激发态光子吸收波长总体增大,且主要集中在紫外区域。激发态的振子强度部分增加部分减少,变化复杂。UV-vis光谱随着外电场的增加,在无外电场时曲线上132 nm和162 nm出现的2处吸收峰均发生红移。

磷化铟(InP)已成为光电器件和微电子器件不可或缺的重要半导体材料。采用基于密度泛函理论框架下的第一性原理平面波赝势方法, 计算了不同外电场作用下InP超胞的电子结构和光学性质。计算结果表明: 未加电场时InP的能隙值为0.876eV, 随着z轴方向的外电场增大, 该值逐渐减小, 当电场强度达到1.0×108V/cm时, InP的禁带宽度几乎为0。InP导带区域的总态密度随着外电场增大逐渐向费米面偏移, 态密度跨度变小, 而价带与导带的情况恰恰相反。外电场对介电函数虚部的影响主要体现在低能量区域(0~7eV), 而在较高能量区域内可忽略不计。外电场对InP吸收系数的影响主要集中在近红外波段。

橙皮素(HES)是一种二氢黄酮药物, 为研究在外电场(EEF)作用下, HES的分子结构和光谱的变化, 利用密度泛函理论(DFT)以及6-311G(d,p)基组, 在C2—C1方向施加EEF(-0.005～0.010 a.u.)并优化HES分子的基态几何构型, 研究了分子总能量、 键长、 红外光谱(IR)、 偶极矩(DM)和HOMO-LUMO能隙。 在优化结构的基础上, 采用含时密度泛函理论(TDDFT), 探究不同EEF对紫外可见吸收光谱(UV-Vis)、 激发态(ES)的影响。 结果显示, 无EEF时, HES分子中C1—O18和C2—C26间的单键都优化成了双键, 转变为烯醇式结构, 这样分子中更多的基团构成一个共轭体系, 形成最稳定的结构。 随着EEF的增强, 分子总能量先升后降, DM则先降后增, 键长的变化复杂。 当正向负向EEF都增强时, 由于HES分子中不同化学键的振动产生的IR吸收峰(AP), 相应地出现了不同的频谱移动, 各个AP的强度也有不同的变化。 无EEF时, UV-Vis在223.6和262 nm处有2个AP, 分别处于E2带、 K带。 223.6 nm处的AP随着EEF的增大出现了蓝移(BS), 当EEF大于0.002 5 a.u.谱峰消失; 262 nm处的AP在正向EEF下出现红移(RS), 吸收强度随EEF的增强呈现衰弱趋势, 当EEF为0.01 a.u.时, 谱峰RS至283 nm, 强度达到最小值5 889.64 L·mol-1·cm-1; 在负向EEF下出现BS, 且吸收强度均增强, 在EEF为-0.002 5 a.u.时, 谱峰BS至261 nm, 强度增至最大值为12 500.36 L·mol-1·cm-1。 当正向负向EEF都增强时, 分子的能隙和激发态能量(EE)均呈现减小趋势, 说明HES分子易被激发而处于活跃状态。 在无EEF时, OS均大于零, 表明能够被激发。 当不断加强正向EEF时, ES的OS均先升高再降低; 在负向EEF下OS有复杂的变化。 分析EEF下物质的分子结构和光谱, 将为探究橙皮素的药效对其进行电场解离提供理论参考。

对二甲苯(PX)是化工领域一种非常重要的原料, 被广泛地用于香料、 医药、 油墨和农药等的生产, 因此研究PX分子的电子光谱和外场效应, 对于它的检测和降解具有十分重要的意义。 为研究外电场作用下, PX分子的紫外-可见(UV-Vis)光谱的变化, 采用密度泛函理论(density functional theory, DFT)B3LYP方法在6-311++G(d, p)基组水平上, 优化了不同外电场(0～0.025 a.u., 0～1.285 6×1010 V·m-1)作用下PX分子的基态几何构型, 在此基础上利用含时密度泛函理论(TDDFT)计算了PX分子的UV-Vis吸收光谱, 最后对PX分子紫外吸收峰和摩尔吸收系数受外电场作用的的影响规律进行了研究。 结果表明: 有波长为189 nm、 摩尔吸收系数为35 580 L·mol-1·cm-1的强吸收峰, 处于E1带, 它是环状共轭的三个乙烯键的苯型体系中的π→π*电子跃迁产生的; 与苯分子相比, 吸收峰出现11 nm的红移: 由于两个甲基和苯环形成p-π共轭, 苯环的大π键变弱, 故PX分子的紫外吸收峰出现红移; 当增加了外电场后, 最低未占据轨道(LUMO)向外电场的反方向偏移, 导致苯环上的电子密度减小, 大π键变弱, π→π*跃迁需要的能量降低, 电子跃迁产生的波长增大, 吸收峰出现显著红移, 当外电场增大到0.020 a.u.时, 红移已经非常明显; 外电场的引入, 导致苯环上的电子密度减小, 大π键变弱, π→π*跃迁的电子数减少, 摩尔吸收系数降低, 随着外电场的增强, 摩尔吸收系数降低明显, 尤其在外电场增强到0.020a.u.后, 摩尔吸收系数降低非常显著。 这些工作为PX的检测和降解方法研究提供了一定的理论依据, 也对其他有机污染物的检测方法和降解机理的研究有启示作用。

以6-311++G(3df,3pd)为基组,采用B3LYP方法研究了不同外电场(-0.05～0.05 a.u.)对CHF=CHF基态分子的几何参数、总能量、电偶极矩、电荷分布、最高占据轨道(HOMO)能级、最低占据轨道(LUMO)能级及能隙的影响,在优化构型的基础上,使用相同的基组和同等强度的外电场,采用CIS-DFT方法研究了CHF=CHF分子前8个激发态的激发能 、跃迁波长和振子强度。结果表明:CHF=CHF的几何参数随电场强度大小及方向变化明显。电场由-0.05 a.u.变化至0.05 a.u.时,体系的总能量先增加后减少;偶极矩先减少后增加;HOMO能级不断减小,而LUMO能级先增大后减少;能隙先增加后减少。激发态的激发能、跃迁波长和振子强度随电场变化较为复杂。