四丁基溴化铵（TBAB）半笼型水合物在二氧化碳（CO2）捕集和封存技术中具有巨大的发展与应用潜力。 由于晶体结构的复杂性, TBAB半笼型水合物的动力学过程尚未得到充分的研究。 为了解TBAB半笼型水合物在储气方面的动力学特性, 实验采用原位激光拉曼技术和多晶粉末X射线衍射仪（PXRD）对nCO2·TBAB·26H2O和nCO2·TBAB·38H2O水合物的光谱特征进行了鉴别与分析, 利用原位激光拉曼技术考察了CO2分子分别进入2种晶体结构的动力学过程。 研究结果表明, 2种晶体结构的拉曼光谱具有较高的相似性, 值得注意的是nCO2·TBAB·26H2O中位于1 3095和1 3269 cm-1的拉曼峰为TBA+阳离子中C—C键的变形振动峰, 在nCO2·TBAB·38H2O水合物中峰基本不发生改变, 但半峰宽降低, 峰形也变得相对清晰; 同时, nCO2·TBAB·26H2O中位于1 4466和1 458 cm-1的拉曼峰为TBA+阳离子中C—H键的剪切振动峰, 在nCO2·TBAB·38H2O水合物中分别向左、 右两边发生了位移, 峰形的重叠度也随之下降。 依据上述2处拉曼光谱特征可以对2种晶体结构进行辨别。 通过PXRD图谱可以发现2种晶体结构的衍射图谱存在着比较明显的差距。 nCO2·TBAB·26H2O晶体属于四方晶系, 空间群(P4/m), 而nCO2·TBAB·38H2O属于正交晶系, 空间群(Pmma)。 图谱中2θ=8406°和10941°分别为nCO2·TBAB·38H2O的(200)和(220)晶面的特征峰, 而2θ=5976°和6969°分别为nCO2·TBAB·26H2O的(012)和(003)晶面特征峰, 可以用来判别样品中水合物的晶体结构。 在原位拉曼测量过程中, nCO2·TBAB·26H2O和nCO2·TBAB·38H2O分别在已经合成好的TBAB·26H2O和TBAB·38H2O水合物表面形成。 在276 K, 2 MPa条件下, 气相中的CO2分子分别进入2种晶体结构中用于储气的512笼形结构, 在1 2754和1 3793 cm-1处形成特征峰并逐渐增长。 实验以2种TBAB水合物位于1 1103 cm-1的拉曼峰作为参考, 比较了CO2在水合物中的增长速率。 研究发现在反应初期的75 min内CO2在2种水合物中的含量基本保持线性增长且上升速率的差别不大。 由于测量点位于水合物表面, 受气体在水合物中扩散的阻力较小同时2种TBAB水合物均采用512笼形结构储气导致了储气速率相近。 以上的微观晶体结构研究结果对TBAB水合物法捕集和封存CO2技术应用具有重要的意义。

本文提出利用光学成像干涉技术主动遥感探测可燃冰的温度、压强、浓度物理量。通过光纤将海面上波长为1.65 μm的激光传输到海底, 激发海底可燃冰, 将CH4发射的1.65 μm附近相距很近的10条谱线用光纤收集传回到海面上, 经过成像干涉系统, 在CCD相机上得到5条成像干涉条纹, 选择两条相邻干涉条纹的灰度值, 利用“转动谱线测温法”和洛伦兹线型即可获得海底可燃冰CH4的温度、压强、浓度等参量。实验得出CH4的正演成像干涉图, 并得到CCD上的电子计数1.68×105远远大于拟用CCD噪声400e, 系统的最大信噪比为291, 窄带干涉滤光片可在16°视场内区分CH4的10条目标谱线, CH4的温度和浓度探测精度分别为1 K和3%。研究表明, 该成像干涉系统可用于遥感探测海底可燃冰。

基于煤矿瓦斯（CH4∶C2H6∶N2=67.5∶22.5∶10）水合物相平衡曲线开展四种驱动力ΔP水合动力学实验, 利用可见显微Raman光谱仪获取水合物生长过程光谱图, 根据水合物相中C2H6 C—C键伸缩振动特征峰Raman位移确定了4组实验中水合物为sⅡ结构。 基于van der Waals与Platteeuw模型获取瓦斯水合物生成过程中水合物相气体组分及水合指数变化规律。 研究表明: 驱动力的大小影响水合物的稳定性, 随着驱动力的增加, CH4相比C2H6逐渐占据更多的孔穴结构, CH4在水合物相内比例增加, 水合物稳定性越强; 瓦斯中N2, CH4和C2H6进入水合物孔穴优先级可以通过分子与水合物孔穴的直径比进行确定, 分析认为在sⅡ水合物结构中小孔穴CH4优先级最高, 大孔穴C2H6最高; 基于瓦斯水合物稳定性, 对水合物生长过程客体分子的物质传递规律进行描述, 为瓦斯水合物的微观生长提供理论基础。

在初始温压2 ℃, 5 MPa条件下开展了三种瓦斯混合气(CH4—C2H6—N2, G1=54∶36∶10, G2=67.5∶22.5∶10, G3=81∶9∶10)水合实验, 利用可见显微拉曼光谱仪获取水合产物拉曼光谱, 通过水合物相中C2H6 C—C键伸缩振动特征峰拉曼位移判断水合物晶体结构, 利用谱图特征峰分峰拟合方法计算出瓦斯水合物孔穴占有率、 水合指数等。 研究发现: 气样G1和G2水合产物为I型水合物、 G3为Ⅱ型, 气样中C2H6浓度改变导致水合物晶体结构转变; Ⅰ型结构水合物相中CH4和C2H6含量受气样浓度影响较小, G1和G2体系中CH4含量分别为34.4%和35.7%、 C2H6含量分别为64.6%和63.9%, 而G3体系中CH4和C2H6含量分别为73.5%和22.8%, 晶体结构对水合物相客体分子含量控制作用明显; G1~G3体系水合物相大孔穴的CH4—C2H6占有率分别为98%, 98%和92%, 小孔穴的CH4占有率分别为80%, 60%和84%, N2由于分压较低且吸附能力较弱其小孔穴占有率不高于5%。

天然气水合物是一种重要的潜在能源。 用激光拉曼光谱法表征气体水合物能够为研究水合物形成机理和开采方法提供重要信息。 系统介绍了激光拉曼光谱法的基本原理, 综述了激光拉曼光谱仪在气体水合物微观表征上的各种实际应用。 通过激光拉曼测试可分析水合物气体组成、 推测结构类型, 再利用经验公式或者相对定量法可计算出其大/小笼的气体占有率和水合数;利用原位拉曼技术可以观测水合物形成和分解的微观过程, 解析气体分子进入和离开笼子的进程、 进行水合物形成和分解过程中气体浓度变化及水合物形成过程中气体溶解度的测定, 辨识水合物系统中的相变过程, 进而研究水合物形成和分解动力学;激光拉曼光谱法还可用于研究超高压条件下气体水合物的结构及其变化过程。 原位拉曼光谱能够对深海天然气水合物及其环境在原位进行表征;利用拉曼成像技术可以对水合物晶体表面进行系统测定, 探求气体组分在晶体表面的分布。 随着激光拉曼技术的发展及与其他设备联用水平的提高, 激光拉曼光谱仪向便携, 高灵敏度发展, 能够更广泛深入地进行气体水合物微观研究。

瓦斯水合物微观晶体结构研究对水合分离技术具有重要理论意义.利用Raman光谱技术对三种含高浓度CO2瓦斯混合气水合反应过程进行在线观测,并对水合物相Raman光谱图进行分析,获取了瓦斯水合物不同生长阶段大、小孔穴占有率,同时利用van der Waals与Platteeuw热力学统计模型间接获得水合指数等晶体结构信息.结果表明,瓦斯水合物孔穴占有率及水合指数在水合物不同生长阶段未发生较大变化,水合物相中大孔穴几乎被客体分子填满,CO2与CH4分子共同占据大孔穴,但CO2占绝大多数,达到78.58%~94.09%,CH4分子仅为4.52%~19.12%,这主要是由于两种分子间存在竞争关系且气样中CO2浓度明显高于CH4,大孔穴占有率维持在97.70%~98.68%;小孔穴占有率为17.93%~82.41%,占有率普遍偏低,且仅有CH4分子;随气样中CH4浓度增加,CH4在大、小孔穴中的占有率均有所增加,且CH4分子在大孔穴中的占有率均明显低于在小孔穴中占有率;水合物生长不同阶段水合指数为6.13~7.33,随气样中CH4浓度的增加,小孔穴占有率有所增加,致使水合指数随之降低;由于瓦斯水合物生长分布不均匀,三种气样对应的不同生长阶段水合指数均呈不规则变化.

抽采瓦斯气分离产物特性精确获取是水合分离新技术应用关键。 针对两种浓度构成的瓦斯混合气（CO2—CH4—N2）, 利用瓦斯水合分离产物Raman测试装置, 原位合成两种水合物样品并观测Raman光谱。 基于客体分子振动模式、 “松笼-紧笼”模型及Raman谱带面积比, 结合van der Waals-Platteeuw模型, 确定出水合物晶体结构, 计算出晶体孔穴占有率、 水合指数等结构参数。 结果表明, 两种瓦斯水合物样品均为Ⅰ型结构, 其大孔穴占有率分别为98.57%和98.52%, 小孔穴占有率分别为29.93%和33.87%, 小孔穴不易被客体分子填充; 两种分离产物水合指数比较接近, 分别为7.14和6.98, 均大于Ⅰ型水合物水合指数理论值。

介绍了常见的几种类型气体水合物的拉曼光谱特征, 从水合物晶体结构、生成和分解动力学过程、自然界水合物的分析鉴定及激光拉曼光谱原位探测等几方面对天然气水合物拉曼光谱研究的最新进展进行了综述, 探讨了激光拉曼光谱技术目前存在的问题与挑战, 指出了其在天然气水合物研究方面的发展趋势与工作重点。