在初始温压2 ℃, 5 MPa条件下开展了三种瓦斯混合气(CH4—C2H6—N2, G1=54∶36∶10, G2=67.5∶22.5∶10, G3=81∶9∶10)水合实验, 利用可见显微拉曼光谱仪获取水合产物拉曼光谱, 通过水合物相中C2H6 C—C键伸缩振动特征峰拉曼位移判断水合物晶体结构, 利用谱图特征峰分峰拟合方法计算出瓦斯水合物孔穴占有率、 水合指数等。 研究发现: 气样G1和G2水合产物为I型水合物、 G3为Ⅱ型, 气样中C2H6浓度改变导致水合物晶体结构转变; Ⅰ型结构水合物相中CH4和C2H6含量受气样浓度影响较小, G1和G2体系中CH4含量分别为34.4%和35.7%、 C2H6含量分别为64.6%和63.9%, 而G3体系中CH4和C2H6含量分别为73.5%和22.8%, 晶体结构对水合物相客体分子含量控制作用明显; G1~G3体系水合物相大孔穴的CH4—C2H6占有率分别为98%, 98%和92%, 小孔穴的CH4占有率分别为80%, 60%和84%, N2由于分压较低且吸附能力较弱其小孔穴占有率不高于5%。

瓦斯水合物微观晶体结构研究对水合分离技术具有重要理论意义.利用Raman光谱技术对三种含高浓度CO2瓦斯混合气水合反应过程进行在线观测,并对水合物相Raman光谱图进行分析,获取了瓦斯水合物不同生长阶段大、小孔穴占有率,同时利用van der Waals与Platteeuw热力学统计模型间接获得水合指数等晶体结构信息.结果表明,瓦斯水合物孔穴占有率及水合指数在水合物不同生长阶段未发生较大变化,水合物相中大孔穴几乎被客体分子填满,CO2与CH4分子共同占据大孔穴,但CO2占绝大多数,达到78.58%~94.09%,CH4分子仅为4.52%~19.12%,这主要是由于两种分子间存在竞争关系且气样中CO2浓度明显高于CH4,大孔穴占有率维持在97.70%~98.68%;小孔穴占有率为17.93%~82.41%,占有率普遍偏低,且仅有CH4分子;随气样中CH4浓度增加,CH4在大、小孔穴中的占有率均有所增加,且CH4分子在大孔穴中的占有率均明显低于在小孔穴中占有率;水合物生长不同阶段水合指数为6.13~7.33,随气样中CH4浓度的增加,小孔穴占有率有所增加,致使水合指数随之降低;由于瓦斯水合物生长分布不均匀,三种气样对应的不同生长阶段水合指数均呈不规则变化.

抽采瓦斯气分离产物特性精确获取是水合分离新技术应用关键。 针对两种浓度构成的瓦斯混合气（CO2—CH4—N2）, 利用瓦斯水合分离产物Raman测试装置, 原位合成两种水合物样品并观测Raman光谱。 基于客体分子振动模式、 “松笼-紧笼”模型及Raman谱带面积比, 结合van der Waals-Platteeuw模型, 确定出水合物晶体结构, 计算出晶体孔穴占有率、 水合指数等结构参数。 结果表明, 两种瓦斯水合物样品均为Ⅰ型结构, 其大孔穴占有率分别为98.57%和98.52%, 小孔穴占有率分别为29.93%和33.87%, 小孔穴不易被客体分子填充; 两种分离产物水合指数比较接近, 分别为7.14和6.98, 均大于Ⅰ型水合物水合指数理论值。

介绍了甲烷在气相、 水合相中的拉曼光谱特征， 从水合物生成热力学、 生成动力学、 分解动力学和分解机理几方面对甲烷水合物实验室拉曼光谱分析和深海拉曼光谱检测的最新进展进行了综述。 生成热力学方面重点介绍了基于拉曼光谱技术的水合物生成条件的原位观测、 水合物结构的鉴定及水合物孔穴占有率和水合数的求算， 生成动力学方面主要介绍了水合物生成过程中孔穴形成随时间的变化关系及水合物形成后流体中甲烷浓度的变化规律等内容。 水合物分解方面着重介绍了水合物分解的微观机理、 孔穴占有率的变化规律及多孔介质中水合物分解速率表达式。 针对目前拉曼光谱法研究水合物存在的问题， 对未来的发展方向和重点提出了建议。