郑州大学化学学院 绿色催化中心, 河南 郑州450001
设计合成了一种新型聚集诱导发光分子三苯乙烯炔金-三苯基膦(1)。1溶解在DMSO中几乎无荧光, 在固体状态下具有明亮的蓝色荧光, 表现出典型的聚集诱导发光性能。研究表明, 其聚集诱导发光特性来自于限制分子内旋转机理。1在水溶液中表现出对Hg2+的荧光猝灭响应, 并表现出良好的选择性和抗干扰能力。
聚集诱导发光 金配合物 汞离子检测 aggregation-induced emission gold complex Hg2+ detection
湖南工学院材料与化学工程学院, 湖南 衡阳 421002
聚腺嘌呤-金纳米簇(聚A-AuNCs)制备简单, 快速, 且具有优良的荧光性能和光学稳定性。 基于聚A单链DNA为模板合成的金纳米簇, 构建了一种灵敏、 简单、 快速的新传感方法用于检测汞离子。 以柠檬酸钠为还原剂, 通过水浴加热法合成金纳米簇。 用荧光光谱仪和透射电镜对金纳米簇的荧光性能和微观形貌进行了表征。 结果表明: 合成的金纳米簇为球形, 分散性良好, 平均粒径约为7 nm。 金纳米簇在280 nm紫外光激发下, 于471 nm处发射出强烈的蓝色荧光, 且金纳米簇的光学稳定性良好。 溶液在4 ℃下避光保存1个月, 金纳米簇的荧光强度变化很小。 当汞离子存在时, 汞离子与纳米金之间的高亲和力, 可以有效地猝灭金纳米簇的荧光。 文中讨论了反应体系中缓冲溶液pH值和反应时间对传感器性能的影响, 发现缓冲溶液pH值对该方法的影响不大。 汞离子对金纳米簇的荧光猝灭反应非常迅速, 1 min之内就可以完成, 所以后续反应仅需简单的混合即可进行荧光的测定。 在最优化实验条件下, 对一系列汞离子浓度进行了检测, 线性方程为: y=-335.57x+541.35, 检测线性范围在0.01~1 μmol·L-1之间, 相关系数为0.992 6。 根据空白的三倍标准偏差原则确定检测下限为3 nmol·L-1。 该方法选择性好, 通过9种金属离子的加入对金纳米簇的荧光信号并无明显影响, 验证了金纳米簇对汞离子检测的特异性。 用该方法检测了环境水样中的汞离子, 加标回收率在95.33%~103.8%之间, 相对标准偏差(RSD)不大于4%, 可用于实际样品中Hg2+的检测。 该法仅需将溶液简单混合即可实现对汞离子的检测, 具有操作简便、 快速、 灵敏度高和选择性好等优点。
金纳米簇 荧光法 汞离子检测 Gold nanoclusters Fluorescence Detection of Hg2+ 
环境及食品污染物种类广、 含量低, 因此相应的分析监测方法须具备灵敏、 准确、 快速、 无二次污染等特点。 发光碳点纳米材料是一种新型发光纳米材料, 以碳为基本骨架, 毒性较低、 生物相容性好, 能解决传统发光纳米材料的缺陷, 并具有更高的发光性能及光稳定性。 以盐酸多巴胺为碳源, 邻苯二胺为修饰剂, 通过简单水热法制备了一批低成本环保发光碳点纳米材料, 发射波长在596 nm (λex=532 nm)。 经紫外可见光谱、 荧光光谱、 红外光谱及透射电镜等表征的结果表明, 该发光碳点纳米材料具有很好的发光性能, 尺寸均一(~3 nm), 分散性好。 对该材料应用于重金属污染物检测进行了探索。 水中汞元素主要以Hg2+的形式存在, 含Hg2+的水体可以通过土壤渗透污染地下水环境, 而Hg2+在生物体内富集, 会使水体中的生物群受到危害, 甚至可以通过生活用水及水产品进一步间接地危害到人类的健康。 Hg2+对人体神经细胞产生不可逆转、 不可修复的伤害。 Hg2+检测是重金属检测的重中之重。 通过金属选择性检测实验进行筛选, 结果表明, 在一定条件下, 发光碳点纳米材料可对Hg2+实现专一高灵敏快速检测, 检出限为0.000 6 μg·mL-1(S/N=3, n=6), 满足生活用水(<0.001 mg·L-1)及工业废水(<0.005 mg·L-1)中Hg2+检测国家标准的要求。 在0.001~10 μg·mL-1浓度范围内符合Stern-Volmer方程, 且在范围为0~0.04 μg·mL-1(y=190x+0.498, R2=0.992 4), 以及0.6~10 μg·mL-1(y=3.2x+18.7, R2=0.993 2), 均有良好的线性响应, 实际水样中Hg2+检测的加标回收率在91%~106%(RSD=0.5~1.5)之间。 进一步考察了发光碳点纳米材料的生物安全性, 细胞毒性MTT分析实验, 结果表明随着发光碳点纳米材料浓度的升高, 细胞活性并没有出现明显的下降, 说明该近红外发光碳点材纳米料毒性较小且具有良好的生物相容性, 可在环保监测、 示踪传感、 生物医学等领域广泛应用。
水热法 生物安全 发光碳点纳米材料 Hydrothermal method Eco-friendly Carbon dots nanomaterial Hg2+ Hg2+ 光谱学与光谱分析
2020, 40(10): 3086
江苏大学食品与生物工程学院, 江苏 镇江 212013
汞是一种典型的低剂量高毒性物质, 广泛存在于环境和水体中, 可通过食物链传递并累积, 从而对人体造成危害。 因此, 准确快速的监测食品中汞离子(Hg2+)含量对于保障食品安全具有重要意义。 目前, 常用的Hg2+检测方法包括液相色谱-原子荧光光谱法(LC-AFS)、 电感耦合等离子质谱法(ICP-MS)、 电化学法和荧光分析法。 比率型荧光探针具有双发射荧光特性, 其中内置校准功能可降低因探针浓度和各种环境因素产生的检测误差, 可以有效的克服单发射荧光探针的不足。 本研究提出了基于碳量子点(CQDs)和铜纳米簇(CuNCs)的新型比率型荧光探针用于螃蟹中Hg2+的快速检测。 主要研究内容和结果如下: (1)CQDs-CuNCs复合体系的制备。 以蔗糖为碳源, 聚乙二醇为钝化剂, 通过微波介导法合成CQDs; 以抗坏血酸为还原剂和稳定剂通过水热法合成CuNCs, 后通过自组装制成CQDs-CuNCs复合体系。 (2)CQDs-CuNCs复合体系的表征。 利用高倍透射电子显微镜(HRTEM)、 紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)、 荧光光谱(FL)和傅里叶变换红外光谱(FTIR)对CQDs-CuNCs复合体系表征, 结果显示, 该研究成功合成了具有双发射特性的CQDs-CuNCs比率型荧光探针。 (3)CQDs-CuNCs复合体系的稳定性测试。 将CQDs-CuNCs比率型探针与传统的单通道CuNCs探针的稳定性进行对比。 结果表明, 当探针浓度漂移和测量温度波动时, CQDs-CuNCs比率型探针比单发射的CuNCs抗干扰能力更强, 稳定性更高。 (4)CQDs-CuNCs复合体系对Hg2+的检测。 当Hg2+存在时, 复合体系中的CuNCs发生团聚, 而CQDs基本不受影响, 导致443 nm处的CuNCs荧光猝灭而545 nm处的CQDs荧光强度几乎不变。 依据荧光强度的比值(I443 nm/I545 nm)与Hg2+浓度的关系实现定量检测。 在对标准Hg2+检测时, CQDs-CuNCs复合体系的I443 nm/I545 nm和单发射CuNCs的猝灭率与Hg2+浓度(0.1～12 μmol·L-1)均呈现良好的线性关系, 相关系数分别达到0.994 7和0.991 6, 检测限(3σ/S)分别为2.83和3.62 nmol·L-1。 在螃蟹样品检测中, CQDs-CuNCs比率型探针和单发射的CuNCs得到回收率分别为102.5%~105.4%和104.2%~112.5%, 说明CQDs-CuNCs复合体系比单发射CuNCs对Hg2+具有更高的灵敏性和稳定性。 以上结果表明, 本研究所构建的CQDs-CuNCs比率型荧光探针能够用于食品中Hg2+的快速、 准确检测。
铜纳米簇 碳量子点 比率型荧光探针 Copper nanoclusters Carbon quantum dots Hg2+ Mercury ions Ratiometric fluorescence probe 光谱学与光谱分析
2019, 39(12): 3925
1 海南师范大学 化学与化工学院, 海南 海口 571158
2 热带药用资源化学教育部重点实验室, 海南 海口 571158
3 海南省水环境污染治理与资源化重点实验室, 海南 海口 571158
对5-苯基-2-(4-甲氧基)-2H-1,2,3-三氮唑-4-羧酸乙酯(Ethyl 2-(4-methoxyphenyl)-5-phenyl-2H-1,2,3-triazole-4-carboxylate, 简称EMPC)进行了理论光谱及结构计算, 并与实验光谱作对比。设计合成了其罗丹明B衍生物REMPC, 用荧光和紫外吸收光谱法研究了REMPC与15种金属离子的作用, 在DMF(N, N-二甲基甲酰胺)-水溶液 (pH=7.4, 体积比1∶1)中, 肉眼可观察到REMPC仅对Hg2+有粉红色的快速显色反应, 使其在相应波长处的荧光强度及紫外吸收增强, REMPC与Hg2+的络合比为1∶2, 显色机理为Hg2+诱导REMPC中的罗丹明螺环开环。在HeLa细胞中的荧光成像实验表明: REMPC探针可成功用于生物体内的Hg2+标记。
5-苯基-2-(4-甲氧基)-2H-1,2,3-三氮唑-4-羧酸乙酯 光谱性质 罗丹明B 显色机理 Hg2+离子 Ethyl 2-(4 -methoxyphenyl)-5-phenyl-2H-1,2,3-triaz spectral properties rhodamine B chromogenic mechanism Hg2+ ion
1 南华大学公共卫生学院, 湖南 衡阳 421001
2 南华大学附属南华医院, 湖南 衡阳 421001
基于富T碱基序列能特异性识别Hg2+、 氧化石墨烯(GO)对单链DNA(ssDNA)和T-Hg2+-T复合物的亲和力不同以及GO自身具有的模拟酶催化性能, 构建了一种可视化检测水样中痕量Hg2+的新方法。 在pH 4.0的NaAc-HAc缓冲溶液中, 通过π—π堆积作用力, ssDNA可以吸附在GO表面, 致使GO的类过氧化物酶活性减弱, 从而催化H2O2氧化3,3’,5,5’-四甲基联苯胺(TMB)产生的蓝色产物减少, 体系位于波长652 nm处的吸光度值降低; 当待测体系中存在Hg2+时, ssDNA上的胸腺嘧啶碱基(T)与Hg2+发生特异性结合作用, 形成T-Hg2+-似双链结构的稳定复合物, 该复合物与GO的作用力较弱, 不易吸附于其表面, 因此不影响GO的模拟酶活性, 体系吸光度值增强。 在一定条件下Hg2+浓度越大, 覆盖在GO表面的ssDNA越少, 体系吸光度越强, 据此建立检测Hg2+的新方法。 当汞离子浓度在3.26×10-8~9.0×10-7 mol·L-1范围内时, 体系的ΔA值与汞离子浓度呈现良好的线性关系。 其线性方程为ΔA=41.75c(nmol·L-1)+0.048 7, 相关系数r=0.997 3, 检出限为9.79×10-9mol·L-1。 该方法简单、 直观, 抗干扰能力强、 无需昂贵仪器设备, 可用于检测环境水样中Hg2+的含量。
氧化石墨烯 模拟酶 比色法 汞离子 Graphene oxide Peroxidase-like Colorimetrty Hg2+ 光谱学与光谱分析
2018, 38(10): 3188
1 贵州大学生命科学学院, 贵州 贵阳 550025
2 清华大学环境学院环境模拟与污染控制国家重点实验室, 北京 100084
3 嘉兴学院南湖学院, 浙江 嘉兴 314001
二价汞离子作为一种重要的环境污染物, 一直以来受到国内外广泛关注。 基于T-T错配的Hg2+检测极大依赖于汞选择性寡聚核苷酸(MSO)的设计, 利用SYBR Green I对目前所报道的汞离子探针进行了优化, 研究了若干种MSO探针与Hg2+的结合响应, 在对探针二级结构进行分析和讨论的基础上, 提出最优的富T探针序列, 并由此建立了一种基于SYBR Green I的水中汞离子快速、 便捷的荧光检测方法。 最终测得3种实际水样的加标回收率在82.8％~101.8％之间, 相对标准偏差小于15%, 表明该方法受环境基质的影响较小, 可应用于实际水样中的汞离子检测。
二价汞离子 T-Hg2+-T复合物 荧光分析法 Divalent mercury ion T-Hg2+-T conjugate SYBR Green I SYBR Green I Fluorescent method 光谱学与光谱分析
2018, 38(11): 3447
1 锦州医科大学, 辽宁 锦州 121001
2 中国科学院水生生物研究所, 湖北 武汉 430000
金纳米荧光团簇作为一种新型纳米材料, 毒性低, 光稳定性好, 斯托克位移较长。 作为荧光探针, 不容易由杂质造成干扰。 因此, 这类材料在环境监测领域引起了广泛的兴趣。 然而, 由于所选用的配体成本较高, 反应条件复杂, 目前绝大数合成金纳米荧光团簇的方法造价昂贵, 不利于广泛应用。 该工作建立了十分简便的方法, 利用市售鸡蛋蛋清为天然蛋白质配体, 价格低廉, 无毒性, 不需要任何复杂反应条件, 在 37℃的条件下孵化, 水浴加热24 h, 得到亮度很高的红色荧光金纳米团簇, 适合被普遍采纳。 根据实验研究发现, 所得到的金纳米团簇稳定性较好, 其中激发光谱的最大峰位于470 nm, 而发射光谱的最大发射峰位于680 nm, 为典型的红色纳米荧光团簇, 相应的荧光产率为8.76%。 通过进一步研究发现, 所得金纳米荧光团簇可设计为汞金属离子选择性探针。 并根据荧光选择性淬灭现象, 将其成功地应用于污水中Hg2+的检测。 检出限小于1 ppb, 满足安全饮用水的检出限要求。 校准曲线的线性相关线数在 99.8%以上。 同时研究了实际样品中Hg2+的加标回收测试。 并与原子吸收法进行对比。 在低浓度测试时, 该方法有显著的优越性。 在测定高浓度的Hg2+时, 两种方法的结果无明显差异, 进一步说明了方法的准确性。 该方法为天然水中 Hg2+的简便检测提供了有效而又经济实惠的手段。
金 纳米团簇 荧光 Gold Nanoclusters Fluorescence Hg2+ Hg2+ 光谱学与光谱分析
2017, 37(10): 3112
1 扬州工业职业技术学院, 江苏 扬州 225127
2 威海晨源分子新材料有限公司, 山东 威海 264211
3 扬州大学, 江苏 扬州 225127
在制革、 冶金、 电镀、 采矿等行业发展过程中, 含有重金属离子的废水进入河道和农田, 重金属污染越来越受到人们的重视, 治理和回收重金属也成为一个亟待解决的难题。 其中重金属离子Hg2+被认为是最毒的重金属。 为了有效处理含重金属离子Hg2+的废水, 将胸腺嘧啶(Thymine)修饰到第五代聚酰胺-胺树状大分子(G5NH2)表面, 得到G5-T, 之后将G5-T与聚乳酸羟基乙酸(PLGA)混合并用静电纺丝方法得到PLGA/G5-T混纺纤维, 并用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、 扫描电镜(SEM)等手段对PLGA/G5-T混纺纤维进行了表征, 并以电感耦合等离子体发射光谱仪ICP-OES为检测手段, 研究PLGA/G5-T对Hg2+的吸附效果。 FTIR结果表明, PLGA/G5-T纤维中3 320 cm-1处的氨基吸收峰比PLGA/G5上的弱, 在1 660 cm-1处的酰胺基吸收峰比PLGA/G5强, 说明G5NH2与胸腺嘧啶-1-乙酸成功反应。 SEM结果表明, 添加了G5-T混纺而得的PLGA/G5-T平均直径为(751±72) nm, 纤维形貌均一, 表面光滑无粘连, 说明G5-T的加入没有破坏纤维的完整性。 ICP-OES研究发现, PLGA/G5-T纤维膜对Hg2+的脱除效率明显高于PLGA/G5纤维膜, 胸腺嘧啶显著增强了PLGA/G5-T纤维膜对Hg2+的脱除效率； 对多种金属离子的吸附实验结果显示, PLGA/G5-T纤维膜对Cu2+, Cd2+和Co2+有微弱的吸附效果, 但其对Hg2+吸附效果显著, PLGA/G5-T纤维膜对水溶液中的Hg2+有选择性吸收功能。 研究为开发新型Hg2+吸附剂提供了一种新方法。
胸腺嘧啶 傅里叶变换红外光谱 汞离子 PLGA PLGA G5.NH2 G5NH2 Thymine FTIR Hg2+ 光谱学与光谱分析
2017, 37(7): 2036
1 四川师范大学 化学学院, 四川 成都610068
2 四川大学 化学学院, 四川 成都610065
采用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作为还原剂和保护剂, 在140 ℃下回流反应, 简便合成了荧光银纳米簇(DMF-AgNCs)。通过高分辨率透射电镜(HRTEM)、紫外-吸收光谱、荧光光谱对DMF-AgNCs进行了表征。研究发现, Hg2+会使DMF-AgNCs聚集而猝灭荧光。基于此, 建立了一种快速、灵敏检测Hg2+的新方法。在最佳实验条件下, Hg2+溶液浓度与DMF-AgNCs荧光强度在5.0×10－9～1.5×10－7 mol/L范围内呈良好的线性关系, 检测限为3.0×10－9 mol/L, 线性相关系数为0.995 8。该方法可用于环境水样中Hg2+的检测。
N- 二甲基甲酰胺 荧光 银纳米簇 N N N-dimethylformamide (DMF) fluorescence Ag nanoclusters (AgNCs) Hg2+ Hg2+
