多菌灵（Carbendazim， 甲基-1H-2-苯并咪唑氨基甲酸酯）是一种内吸性广谱杀菌剂， 广泛应用于苹果种植过程中的轮纹病和褐斑防治， 若不合理使用会在苹果中残留危害消费者身体健康。 采用表面增强拉曼光谱免疫分析技术（surface-enhance Raman spectroscopy combined immunoassay, SERSIA）， 以SERS高灵敏度和分子“指纹”图谱特性为基础， 结合免疫特异选择性， 实现苹果中多菌灵的微/痕量检测。 制备核-分子-壳“三明治式”结构的Au@M@Ag 纳米SERS材料和结合抗原的SERS免疫探针， 在包被抗体的Fe3O4磁性纳米材料可分离功能下， 实现多菌灵的特异性检测。 采用透射电镜（transmission electron microscope， TEM）、 紫外-可见光谱和拉曼光谱等方法对制备的材料进行表征并优化了实验参数。 研究表明多菌灵浓度与标记分子4-巯基苯甲腈的2 227 cm-1处特征峰强度值在0.5～300 nmol·L-1范围内具有良好的线性关系， 同时该免疫探针信号具有良好的稳定性和重现性。 对不同加标浓度的苹果实际样本进行检测， 得到的平均回收率为95.6%～98.3%， 相对标准偏差（relative standard deviation， RSD）为0.15%～0.99%。 该方法操作简单， 检测灵敏度高、 选择性强、 稳定性好， 为苹果中痕量多菌灵的检测提供了新的方法。

在近红外光谱分析中, 将近红外光谱和浓度信息建立统计模型, 通过光谱代入模型即可预测未知样本浓度。 但是, 检测条件的变化会导致光谱的改变, 进而导致原有的模型不能准确预测光谱改变后的样本。 对此, 模型转移可以通过校正新测量的光谱（从光谱）, 使得从光谱能够被原有光谱（主光谱）建立的模型准确预测。 模型转移可以使用全光谱进行校正, 但是全光谱中往往包括噪声、 背景等干扰信息, 这些干扰会增加预测误差。 故可以使用变量选择方法找出光谱中有化学意义的信息来模型转移。 但是一般的变量选择算法只选择主光谱的区间, 从光谱使用主光谱相同的波长区间模型转移。 但是在实际工作中, 主光谱和从光谱有化学意义的区间往往不一致, 主从光谱使用同一区间模型转移会增加误差; 此外, 有时二者原光谱的波长范围并不一致, 从主光谱选出的区间不能用于从光谱的校正。 对此, 提出了基于双光谱区间遗传算法（GA-IDS）, 同时选择主光谱和从光谱有化学意义的区间, 进而实现模型转移。 GA-IDS算法步骤包括, ①随机产生种群; ②分析种群中每条染色体, 删去错误染色体; ③根据每条染色体, 找出其相应的主光谱和从光谱波段组合, 并计算其模型转移后的验证均方根误差(RMSEV); ④按照概率, 执行选择、 交叉、 变异操作。 在一次迭代结束之后, 返回到步骤②, 重新执行纠错、 计算RMSEV、 选择、 交叉、 变异。 达到停止迭代的要求后, 将最低的RMSEV值所对应的染色体保存下来作为最优染色体, 其所对应的主从光谱区间作为最优区间。 用玉米、 小麦两套数据测试了该算法, 结果显示, 与全光谱相比, GA-IDS选择的主从光谱区间可以显著地降低误差; 与向后迭代区间选择法（IIBS）相比, 在小样本情况下, GA-IDS的误差显著地小于IIBS方法。

近红外光谱（NIR）具有快速、 无损、 操作方便的特点, 故广泛用于食品分析。 作为一种间接的分析技术, NIR需要建立光谱与待测浓度之间的统计模型来实现检测。 故模型的维护有助于保证NIR的预测准确性。 在外界条件发生变化的情况下, 诸如样品性状的改变、 仪器对理化指标函数关系的变化、 湿度和温度等环境因素的改变, 会导致相同样品的光谱信号发生偏移, 进而使得原有模型的预测精度下降。 此时, 如果重新建模, 虽然可以解决光谱偏移对建模的影响, 但是重新建模将耗费大量的人力物力。 对此, 模型转移可以在避免重新建模的情况下, 校正光谱的偏移, 进而提高模型预测精度。 通常模型转移算法多用全光谱进行模型转移, 这种方法计算量较大, 且不能找到合适的有化学意义的波段。 故提出一种基于模型转移中的变量选择方法: 向后迭代区间选择法（IIBS）, 通过计算主光谱（用于建模的那组光谱）和从光谱（发生偏移, 需要通过模型转移算法将其校正的光谱）中, 变量区间的重要性信息（回归系数（β）、 残差向量（Res）以及变量重要性投影（VIP））。 进而通过计算该区间变量重要性信息的几何平均数, 并以此作为该区间的区间重要性指标。 接着根据区间的重要性, 删除重要性信息较小的变量区间。 然后对主光谱和从光谱重复迭代上述过程: 计算变量的重要性信息, 计算区间的重要性信息, 删除重要性信息较小的区间。 最后, 比较不同的主光谱和从光谱区间组合的验证均方根误差（RMSEV）, 选择RMSEV最小的主光谱和从光谱区间作为最优区间。 玉米、 小麦两套NIR数据测试了该算法。 结果显示, 与全波段相比, β, Res以及VIP均可以从主光谱和从光谱中选择较少的, 有化学意义的区间, 提高模型转移的精度。 在比较不同变量重要性向量方面, 基于β的变量选择算法, 模型转移的计算误差较小。

样本选择是模型转移的重要组成部分, 其目的是在主光谱和从光谱中选择合适的样本, 建立二者的转移模型, 使得从光谱的预测样本能通过转移模型校正成类似于主光谱的样本, 进而用主光谱的模型直接预测其浓度。 目前, 常用的样本选择算法有: Kennard-Stone 法 (KS法), SPXY法和SPXYE法。 根据上述算法的特点, 提出了一种新的样本选择方法: 加权SPXYE法(WSPXYE法), 进而将其用于选择合适的转移集样本。 WSPXYE同样先计算样本间的距离, 其距离有三个部分组成: 光谱(X)之间的归一化距离dxs, 浓度(y)之间的归一化距离dys, 以及校正误差(e)之间的归一化距离des。 其加权代数和dwspxye=αdxs+βdys+(1-α-β)des即为WSPXYE距离。 计算了WSPXYE距离之后, 可以根据其距离选择距离较大的样本作为转移集样本。 WSPXYE是Kennard-Stone法(KS法), SPXY法和SPXYE法的推广, 而KS法(α=1, β=0)、 SPXY法(α=0.5, β=0.5)以及SPXYE法(α=0.333, β=0.333)则是WSPXYE法的特例。 直接校正法(DS)、 有信息成分提取-典型相关分析法(CCA-ICE)作为模型转移算法验证了WSPXYE方法的效果。 结果显示, 与KS法、 SPXY法以及SPXYE法相比, WSPXYE法可以通过调节参数, 选择合适的样本, 获得较低的误差。

中国是世界上受真菌毒素污染最严重的国家之一, 因污染造成的粮食及粮油产品经济损失巨大, 真菌毒素快速检测与防控迫在眉睫。 由于传统湿化学检测方法的时滞性、 复杂性、 高成本、 使用大量化学试剂等问题, 无法满足粮食生产、 流通及加工过程中快速实时检测的需要。 分子光谱是分子振动能级间或转动能级间跃迁产生的光谱, 反映了分子内部的结构信息, 可确定分子的转动惯量、 分子键长健强及离解能, 用于样本中化学组分及性质的检测。 粮食样本(真菌毒素)在激发光的激励作用下能级跃变产生的光通过光路系统被光电探测器接收, 光谱强度与被测物浓度在一定范围内符合Lambert-Beer定律, 可实现粮食真菌毒素的快速、 定量检测。 相比真菌毒素传统检测方法费时费力、 成本高、 大量使用化学试剂等问题, 光谱分析技术具有快速、 无损、 绿色等显著技术优势。 在分析粮食真菌毒素检测的重要性、 迫切性的基础上, 介绍了光谱分析的技术原理与理论基础, 近红外光谱是电偶极矩变化引起的振动光谱, 拉曼光谱是分子极化引起的振动光谱, 而荧光光谱反映具有长共轭结构的分子信息, 光谱成像在检测维度上由一维拓展到二维分布, 通过光谱解析和特征分析可进行真菌毒素快速准确检测。 进一步分析了近红外光谱、 拉曼光谱、 荧光光谱和光谱成像等技术在粮食真菌毒素检测的研究现状及发展动态, 指出了各技术的优势与存在的不足, 研究表明光谱分析技术受到越来越多的学者关注, 基于光谱分析技术的粮食真菌毒素的检测探索, 已成为食品安全检测领域的热点问题。 通过文献综述可以发现, 光谱分析技术为粮食中真菌毒素的快速筛查、 定性判别或高灵敏检测提供了新的途径, 但仍存在诸多尚需解决的问题, 在系统探讨光谱分析技术瓶颈问题的基础上, 展望了需进一步突破的研究方向, 特别是在检测的认可度、 检测精度和稳定性方面。 通过光谱理论解析明确粮食真菌毒素检测的可行性, 通过微观尺度提高粮食真菌毒素检测的稳定性, 通过多模态光谱信息融合提高粮食真菌毒素检测的精确性, 为粮食真菌毒素的光谱快速检测技术提供参考。

汞是一种典型的低剂量高毒性物质, 广泛存在于环境和水体中, 可通过食物链传递并累积, 从而对人体造成危害。 因此, 准确快速的监测食品中汞离子(Hg2+)含量对于保障食品安全具有重要意义。 目前, 常用的Hg2+检测方法包括液相色谱-原子荧光光谱法(LC-AFS)、 电感耦合等离子质谱法(ICP-MS)、 电化学法和荧光分析法。 比率型荧光探针具有双发射荧光特性, 其中内置校准功能可降低因探针浓度和各种环境因素产生的检测误差, 可以有效的克服单发射荧光探针的不足。 本研究提出了基于碳量子点(CQDs)和铜纳米簇(CuNCs)的新型比率型荧光探针用于螃蟹中Hg2+的快速检测。 主要研究内容和结果如下: (1)CQDs-CuNCs复合体系的制备。 以蔗糖为碳源, 聚乙二醇为钝化剂, 通过微波介导法合成CQDs; 以抗坏血酸为还原剂和稳定剂通过水热法合成CuNCs, 后通过自组装制成CQDs-CuNCs复合体系。 (2)CQDs-CuNCs复合体系的表征。 利用高倍透射电子显微镜(HRTEM)、 紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)、 荧光光谱(FL)和傅里叶变换红外光谱(FTIR)对CQDs-CuNCs复合体系表征, 结果显示, 该研究成功合成了具有双发射特性的CQDs-CuNCs比率型荧光探针。 (3)CQDs-CuNCs复合体系的稳定性测试。 将CQDs-CuNCs比率型探针与传统的单通道CuNCs探针的稳定性进行对比。 结果表明, 当探针浓度漂移和测量温度波动时, CQDs-CuNCs比率型探针比单发射的CuNCs抗干扰能力更强, 稳定性更高。 (4)CQDs-CuNCs复合体系对Hg2+的检测。 当Hg2+存在时, 复合体系中的CuNCs发生团聚, 而CQDs基本不受影响, 导致443 nm处的CuNCs荧光猝灭而545 nm处的CQDs荧光强度几乎不变。 依据荧光强度的比值(I443 nm/I545 nm)与Hg2+浓度的关系实现定量检测。 在对标准Hg2+检测时, CQDs-CuNCs复合体系的I443 nm/I545 nm和单发射CuNCs的猝灭率与Hg2+浓度(0.1～12 μmol·L-1)均呈现良好的线性关系, 相关系数分别达到0.994 7和0.991 6, 检测限(3σ/S)分别为2.83和3.62 nmol·L-1。 在螃蟹样品检测中, CQDs-CuNCs比率型探针和单发射的CuNCs得到回收率分别为102.5%~105.4%和104.2%~112.5%, 说明CQDs-CuNCs复合体系比单发射CuNCs对Hg2+具有更高的灵敏性和稳定性。 以上结果表明, 本研究所构建的CQDs-CuNCs比率型荧光探针能够用于食品中Hg2+的快速、 准确检测。