土壤组分光谱估算过程中校正样本集的构建会影响模型的预测精度。 当前结合反射光谱和Kennard-Stone (KS)算法的校正样本集构建策略忽视了土壤反射光谱是土壤属性的综合反映, 构建的样本集通常无法很好地代表目标土壤组分的变异。 光谱变换方法可以突出目标组分的光谱特征, 为此, 本文以湖北省江汉平原滨湖地区水稻土为研究对象, 结合包括一阶微分(FD)、 Savitzky-Golay(SG)、 Haar小波变换、 标准正态变量变换(SNV)和多元散射校正(MSC)在内的光谱变换方法和KS算法进行校正样本集建构, 通过对比不同样本集构建策略对使用偏最小二乘回归(PLSR)建立的土壤全氮含量光谱估算模型预测精度的影响, 研究光谱变换是否有助于提高基于KS算法构建的校正样本集的代表性。 结果表明: 不同光谱变换会影响校正样本集的构建。 反射光谱经过SG或Haar小波变换后, 再使用KS算法构建校正样本集与直接基于反射光谱使用KS算法构建的校正样本集相同, 建立的估算模型精度不变, 相对分析误差(RPD)分别为141和127。 结合FD, SNV或MSC变换和KS算法构建的校正集与基于反射光谱使用KS算法构建的校正集不同, 建立的估算模型RPD分别从095, 148和142提高到113、 178和220。 研究表明SNV和MSC等光谱变换方法可以提高基于KS算法构建的校正样本集的代表性, 并可有效提高模型预测精度。

分析了校正集和验证集样品数随性质分布不均匀性对光谱多元分析校正的不良影响, 揭示了实际光谱多元校正中“均值化”现象, 即性质值小的样本预测值结果偏大, 性质值大的则偏小, 提出了一种优选样品新方法—Rank-KS。 其综合考虑光谱空间和性质空间对样本进行挑选, 将性质空间平均分为若干小区间, 在每个小区间内分别利用Kennard-Stone法和随机法进行校正集和验证集样本的挑选, 这样得到的校正集和验证集可明显改善样本数随性质分布的均匀性。 以红外光谱测定汽油中碳酸二甲酯(DMC)含量和近红外光谱测定二甲亚砜溶液二甲亚砜浓度为研究对象, 分别采用Rank-KS、 随机法、 Kennard-Stone、 浓度梯度法和SPXY等方法选择校正集和验证集样品, 使用多元线性回归和偏最小二乘法建立模型, 比较这些方法对光谱多元校正分析的影响, 结果表明Rank-KS方法可改善校正集和验证集样品数随性质分布的均匀性; 对于样本数分布中间局部样本多和两端局部少、 或者局部没有样本的样本集, 使用Rank-KS算法挑选校正集, 无论使用MLR还是PLS1建立多元分析模型, 均能明显改善其模型预测能力, 使得到的模型的预测均方根最小。