硝酸盐氮(NO3-N)是水中“三氮”(硝酸盐氮、 亚硝酸盐氮、 氨氮)之一, 能够反映水体受污染的程度, 是水质评估的一项重要指标。 水体中的硝酸盐氮浓度过高不仅会导致水环境污染加重, 而且会对人畜及水产构成较大威胁。 传统的硝酸盐氮检测必须先反应后测定, 具有时间长、 操作复杂、 有二次污染等缺点。 光谱法具有快速、 无损、 无试剂消耗等显著优点。 针对硝酸盐氮难以快速检测的问题, 提出了一种基于紫外吸收光谱的快速定量分析硝酸盐氮的方法。 采集42份浓度为0~20 mg·L-1的硝酸盐氮标准溶液样本的紫外吸收光谱, 每份样本经11次平均处理以减少仪器噪声和环境的影响。 采用SPXY算法按照7∶3的比例划分训练集、 测试集, 对紫外吸收光谱数据使用Savitzky-Golay(SG)滤波算法进行预处理, 通过10折叠交叉验证获得套索回归(lasso regression)合适的正则化参数λ=0.203 6, 再使用Lasso回归在全光谱范围内筛选出与硝酸盐氮相关的光谱特征波长, 将特征波长处的吸光度与样本浓度进行偏最小二乘(PLS)拟合建立硝酸盐氮的回归模型。 采用此建模方法所建立的模型训练集的R2与RMSE分别为0.999 91和0.060 15 mg·L-1, 测试集的R2与RMSE分别为0.999 72和0.046 91 mg·L-1。 为了验证提出的SG-Lasso-PLS预测模型效果, 另外建立了Lasso-PLS, SG-PCA-PLS和SG-PCA-SVR三种预测模型进行对比。 验证结果表明, SG-Lasso-PLS建立的预测模型的R2和RMSE均优于其他三种预测模型。 说明SG滤波能够消除光谱信号的随机噪声, 提高模型的预测精度。 与PCA数据降维算法相比, Lasso可实现全光谱范围内的光谱特征选择和数据降维, 能有效消除光谱数据的冗余信息, 提高模型的预测精度。 因此, 本文提出的SG-Lasso-PLS混合模型能够快速准确的对水体中的硝酸盐氮进行预测。 作为硝酸盐氮浓度检测的基础研究, 能为快速无污染的水质在线监测场景提供算法参考。

分析了校正集和验证集样品数随性质分布不均匀性对光谱多元分析校正的不良影响, 揭示了实际光谱多元校正中“均值化”现象, 即性质值小的样本预测值结果偏大, 性质值大的则偏小, 提出了一种优选样品新方法—Rank-KS。 其综合考虑光谱空间和性质空间对样本进行挑选, 将性质空间平均分为若干小区间, 在每个小区间内分别利用Kennard-Stone法和随机法进行校正集和验证集样本的挑选, 这样得到的校正集和验证集可明显改善样本数随性质分布的均匀性。 以红外光谱测定汽油中碳酸二甲酯(DMC)含量和近红外光谱测定二甲亚砜溶液二甲亚砜浓度为研究对象, 分别采用Rank-KS、 随机法、 Kennard-Stone、 浓度梯度法和SPXY等方法选择校正集和验证集样品, 使用多元线性回归和偏最小二乘法建立模型, 比较这些方法对光谱多元校正分析的影响, 结果表明Rank-KS方法可改善校正集和验证集样品数随性质分布的均匀性; 对于样本数分布中间局部样本多和两端局部少、 或者局部没有样本的样本集, 使用Rank-KS算法挑选校正集, 无论使用MLR还是PLS1建立多元分析模型, 均能明显改善其模型预测能力, 使得到的模型的预测均方根最小。