重庆邮电大学光电工程学院, 光电信息感测与传输技术重庆重点实验室, 重庆 400065
化学需氧量(COD)是反映水体受有机物污染程度的重要指标。 紫外吸收光谱法是目前水体COD检测研究中应用最为广泛的方法, 具有样品无需预处理, 成本低, 无污染, 测定速度快等优点。 但是, 原始光谱数据维数高, 光谱信息中包含大量冗余变量, 直接将全光谱数据进行建模存在精度低, 计算复杂等问题。 针对紫外吸收光谱全光谱建模精度低, 光谱数据存在大量共线性的问题, 提出了一种基于粒子群算法(PSO)结合偏最小二乘(PLS)优选特征波长建立预测模型的方法, 以提高紫外吸收光谱预测模型的精度和适用性, 简化模型。 利用搭建的紫外吸收光谱装置, 采集29份不同浓度的COD标准溶液的紫外光谱数据, 每份标准溶液采集5次取平均值并对其进行平滑处理, 减少仪器和环境带来的误差。 考虑到标准溶液在200~310 nm的光谱范围内存在吸收, 故选取该波段范围内246个波长点作为建模数据, 每个波长点下的吸光度数据作为一个粒子并按照顺序编号, 以PLS为建模方法, 相关系数r和均方根误差(RMSE)为评价指标, 设置粒子群算法适应度函数f(x)=min(RMSE), 取粒子初始种群数为20个, 惯性权重w=0.6, 自我学习因子c1=1.6, 群体学习因子c2=1.6, 最大迭代次数为200次, 算法终止条件为达到最大迭代次数。 算法输出全局最优变量取值为168, 94, 181, 183, 175, 209, 106和142。 采用粒子群算法优选的8个波长点建立PLS预测模型的相关系数r和预测均方根误差RMSE分别为0.999 98和0.155 1。 为了验证PSO-PLS建立的预测模型效果, 建立了PLS, iPLS和SVR三种预测模型进行对比。 验证结果表明, PSO-PLS模型的相关系数r和均方根误差RMSE均优于其他三种预测模型, 说明粒子群算法能有效的提取用于PLS建模的特征波长, 消除子区间变量的共线性, 提高预测模型的精度。 该方法为实现水体COD实时在线监测提供了一种有效途径。
粒子群算法 紫外吸收光谱 COD测量 PLS回归 Particle swarm optimization UV absorption spectroscopy COD measurement PLS regression
1 燕山大学电气工程学院, 河北 秦皇岛 066004
2 Department of Electrical and Computer Engineering, McGill University, QC H3A 2A7, Canada
利用紫外光谱法分析水体COD时, 当样品达到一定浓度之后(仍处于朗伯-比尔定律通常被适用的浓度范围内), 其溶液紫外吸光度与溶液COD数值会明显偏离线性关系, 此现象在许多学者发表的紫外光谱论文中都曾有所提及。 对此, 选用海洋光学公司的S2000微型光纤光谱仪作为光谱测量仪器, 选用PX-2脉冲氙灯作为激发光源, 在温度为20 ℃(±0.5 ℃)及湿度为35%(±5%)的暗室中进行光谱实验, 测量了COD值为40~680 mg·L-1的34组邻苯二甲酸氢钾溶液样品的紫外吸收光谱, 并基于样品紫外吸收特性进行了分析建模。 采用相关系数法选取优势波段, 通过对比样品紫外吸收光谱的第二特征峰和水质COD分析中常用波长处的COD-吸光度关系曲线动态特性, 选定优势波长为275 nm。 采用逐点延伸的方式, 在较低浓度段利用鲁棒线性回归、 较高浓度段利用非线性最小二乘回归, 反复拟合线性或指数方程, 滑动预测下一个数据点, 根据均方根误差和相对误差判断预设低浓度临界点和较高浓度临界点, 确定了低浓度段和较高浓度段COD-吸光度关系模型的分段点分别为300和560 mg·L-1, 得到低浓度段模型和较高浓度段模型。 通过在优势波长处进行低浓度段、 较高浓度段和全浓度范围的鲁棒线性回归和非线性最小二乘法回归等不同模型的拟合精度比较, 表明40~300和300~560 mg·L-1范围内COD-吸光度关系的线性-指数分段数学模型, 不仅拟合精度最高, 而且预测效果好, 低浓度段的预测均方根误差为4.944 9, 较高浓度段的预测均方根误差为6.768 9, 整体预测均方根误差为5.664 7。 研究结果对紫外光谱应用于较高COD的水质测量和分析具有一定的参考价值。
紫外吸收光谱 COD测量 模型临界点 线性-指数分段模型 Ultraviolet absorption spectrum COD measurement Model critical point Linear-exponential piecewise model 光谱学与光谱分析
2020, 40(6): 1741
1 浙江大学光电科学与工程学院，现代光学仪器国家重点实验室，浙江 杭州 310027
2 浙江大学海洋学院，浙江 舟山 316021
基于紫外吸收光谱的COD测量方法, 尽管具有快速、 实时、 免试剂、 无污染等优势。 但该方法对于组分多变的水样适应性不强, 构建的单一计算模型不能适用于所有待测水样类型, 导致其在复杂环境下测量准确度较低, 从而限制了其应用领域。 本研究提出一种基于水样类型识别的测量方法。 其过程包括: 动态识别水样类型→自动选择相应的“吸光度(Auv)-COD”算法模型→计算COD。 该方法有效提高了紫外光谱法COD测量的准确度和适用性。 该研究在传统的光谱识别技术的基础上, 针对COD实际测量的特点加以改进。 选取水样吸光度曲线的形貌特征作为水样类型的表征参数, 利用LM-BP神经网络作为识别算法。 并引入了“历史数据队列”、 “历史识别因子”的概念, 在此基础上形成了级联的神经网络结构。 该算法实现了COD测量应用中的高准确度的光谱识别, 进而提高了复杂环境下COD测量的精度。 大量实验测试和结果表明, 与传统的光谱识别技术相比, 该方法在COD测量应用中具有更好的鲁棒性和准确性。 水样类型识别准确率达98%以上。 同时算法结构简单, 计算量小, 适用于资源受限的小型化COD测量仪。 当仪器在复杂多变的水环境中进行测量时, 采用该算法测量得到的COD精度有显著的提高。 该方法的提出为光谱COD测量法在水体组分多变场合的应用及提高其测量精度提供了技术保证, 可望解决传统紫外光谱COD测量法难以适应变化和复杂水环境应用的问题。
水样类型识别 光谱COD测量法 级联BP神经网络 Identification of water samples COD measurement Cascaded BP neural network 光谱学与光谱分析
2017, 37(12): 3797
浙江大学现代光学仪器国家重点实验室,浙江,杭州,310027
化学需氧量(简称COD)是水质有机物污染程度的代表性指标.着重介绍了基于紫外光吸收原理的在线水质COD测量仪的工作原理及构成;对不同水样的实验数据进行了紫外光吸光度与化学需氧量的相关性分析,探讨了用紫外吸光度作为水中COD的替代参数的可行性.该测量仪器可应用于废水的在线监测,与传统的COD测量仪相比,具有速度快、可靠性高、使用成本低等优点,将成为在线水质COD监测的主要设备.
紫外吸光度 在线COD测量仪 相关性
