在高温、 长时的水热氛围中, 通过Sc3+的共掺杂, 制得了一类特殊的稀土掺杂氟化物微晶。 采用X射线衍射（XRD）、 扫描电子显微镜（SEM）、 能量色散X射线探测器（EDX）和元素分布像（element mapping）对其晶相和形貌进行表征。 结果表明, 无Sc3+共掺时, 样品为六方相NaGdF4基六角微米盘; 有Sc3+共掺时, 六方相NaGdF4基微晶与单斜相Na3ScF6基微晶共存于样品之中, 并且随着Sc3+掺杂浓度的升高, NaGdF4基微晶发生了显著的形貌演变。 值得一提的是, 实际进入基质晶格的Sc3+浓度远小于前驱物中Sc3+的浓度。 采用激光共聚焦显微技术测试了980nm激光激发下的单颗粒上转换光谱。 结果表明, 晶格内少量Sc3+的有效介入, 可诱导单个NaGdF4∶Yb3+,Er3+微晶内绿色荧光（2H11/2/4S3/2→4I15/2）对红色荧光（4F9/2→4I15/2）相对强度的显著调控, 且随着Sc3+掺杂浓度的增加逐渐升高。 结合建议的上转换机制, 对红色和绿色上转换荧光衰减曲线和对应发射带的积分强度对激发功率的依赖关系展开了详细分析。 上转换荧光衰减曲线的上升时间随着Sc3+掺杂浓度的升高逐渐缩短, 红绿发射带积分强度对激发功率的依赖也随着Sc3+掺杂浓度的升高变得更为明显, 暗示了半径最小的稀土离子Sc3+进入基质晶格后, 从Yb3+到Er3+能量转移速率显著提升, 使得绿光的2H11/2/4S3/2激发态较红光的4F9/2激发态更容易布居, 从而产生可观的上转换荧光调控。 此类微晶有望在荧光防伪、 光学波导等领域获得重要应用。

为了增强 β-NaGdF4∶Yb3+,Tm3+纳米晶的上转换发光, 克服外延增长钝化壳增大尺寸的不足, 利用阳离子交换法制备核壳纳米结构, 研究了样品在980 nm激发下的上转换发光性质。首先, 利用高温热分解法制备了直径为10 nm的β-NaGdF4∶Yb3+,Tm3+ 纳米晶; 然后, 将制备的纳米晶与Gd3+在油酸-十八烯混合溶液中在300 ℃进行交换反应。实验结果表明, 随着表面Yb3+和Tm3+被Gd3+取代, 钝化壳的形成抑制了内部Yb3+的表面去激发过程, 增强了内部Yb3+ (2F5) → Tm3+ (3H5, 3F2,3 )的能量传递, 上转换发光逐渐增强。交换30 min后, Tm3+的3H4 →3H6近红外发光增强达到最大, 为对照样品的6.5倍, 而尺寸基本保持不变。在生物成像方面, 上转换纳米晶的尺寸必须与生物分子相匹配, 同时发光强度要高, 阳离子交换法既能增强近红外发光, 又能保持原来小的尺寸, 在生物成像领域具有很好的应用前景。

为提高上转换纳米晶的发光效率, 提出协同增强的策略, 将核壳包裹和非稀土离子掺杂两种方式进行有效的结合, 使上转换纳米晶的发光效率实现“1+1>2”的增强效果。以NaGdF4作为基质材料, Yb3+和Er3+分别作为敏化离子和发光离子, 以Li+离子和NaGdF4作为非稀土掺杂离子和包裹壳层来构建核/壳纳米结构, 研究两种增强方式的协同作用对NaGdF4∶Yb3+/Er3+纳米晶的上转换发光性能的影响。结果表明, Li+离子掺杂与包裹NaGdF4壳层共同作用使得β-NaGdF4∶Yb3+/Er3+纳米晶的上转换发光增强了39倍, 明显优于单一方式的增强效果。通过一系列的优化实验结果发现, Li+离子的最佳掺杂摩尔分数为4%。基于以上实验结果, 给出了非稀土离子掺杂核壳纳米晶协同增强上转换发光效率的机理。

采用水热法通过调控n(F-)∶n(Ln3+)，pH值以及n(Citrate)∶n(Ln)等一系列反应条件，合成了六方相的NaGdF4∶Yb3+,Ho3+与GdF3∶Yb3+,Ho3+纳米上转换材料，实现了形貌的可控合成。利用X射线粉末衍射(XRD)，场扫描电子显微镜(SEM)以及发光光谱等手段对产物的物相结构、形貌和荧光性质进行了研究。在980 nm光激发下，六方相的NaGdF4∶Yb3+,Ho3+与GdF3∶Yb3+,Ho3+样品均显示出绿光(541 nm)和红光(647 nm)发射，分别来自于Ho3+的5F4，5S2→5I8和5F5→5I8的跃迁。结果显示NaGdF4∶Yb3+,Ho3+六棱柱与六棱片结构的发光远强于GdF3∶Yb3+,Ho3+的发光，但在pH=7.0，9.0时生成的NaGdF4∶Yb3+,Ho3+球形结构发光效率低于GdF3∶Yb3+,Ho3+。这表明六方相NaGdF4∶Yb3+,Ho3+不同形貌样品的尺寸与结晶性对发光效率影响很大。