利用密度泛函与自洽反应场理论在B3LYP/6-31+G(d)水平下分别计算气态及24种不同极性溶剂中4,4’-二溴二苯醚(4,4’-dibrominated diphenyl ethers, BDE-15)的分子振动光谱(红外光谱、 拉曼光谱), 以气态分子振动光谱为基准, 筛选出对溶剂极性敏感的特征振动作为指标构建溶剂对BDE-15振动光谱溶剂化效应指标体系, 探究溶剂对BDE-15分子振动频率、 红外/拉曼峰强溶剂化效应及综合效应, 并寻求显著增强BDE-15分子特征振动频移/强度的溶剂。 研究表明: 从分子振动频率角度, 溶剂极性敏感的(频移>1 cm-1)分子特征振动均为伸缩振和面外弯曲振, 但24种溶剂对BDE-15分子振动频率溶剂化效应并不显著; 从分子振动峰强角度, 24种溶剂对BDE-15分子振动光谱峰强的增强效应主要发生在红外光谱的中低频区及拉曼光谱的高频区, 其中起显著增强(红外/拉曼效应指标值分别大于6与5)的溶剂为醇类、 乙腈、 二甲亚砜、 硝基苯; 不同极性溶剂对BDE-15拉曼峰强溶剂化效应及综合效应指标值均表现出随溶剂介电常数增长由线性到对数的增长趋势, 而红外峰强只保留低介电常数溶剂时的线性关系。 利用上述BDE-15分子振动光谱峰强增强方法对BDE-153, BDE-154和BDE-209进行验证, 醇类、 乙腈、 二甲亚砜、 硝基苯对三者的振动光谱红外/拉曼峰强的效应指标值分别大于6与5, 且最大峰强增倍数皆大于33, 说明所建BDE-15分子振动光谱增强特征振动方法有助于进一步开展基于分子振动光谱的PBDEs同系物间辨识研究。

利用量子化学计算方法模拟物质的太赫兹吸收谱,可以为目标物质的太赫兹吸收特征匹配分子振动模式,对深刻理解谱的形成机理十分必要.模拟结果的可靠性,主要取决于目标物质初始构型的搭建和振动模式计算方法的选择.首先利用太赫兹时域光谱技术获取了谷氨酰胺固态样品的太赫兹吸收谱,为了在理论模拟过程中体现考虑分子间作用的程度,构建了三种常用于有机物太赫兹吸收谱模拟的谷氨酰胺初始构型,单分子、二聚体、晶胞.使用量子化学计算程序基于密度泛函理论对三种初始构型进行了结构优化和振动模式计算.将计算结果通过洛伦兹线型函数拟合为吸收谱与实验吸收谱进行对比发现,二聚体构型的模拟吸收谱从吸收峰个数上优于单分子构型,在此基础上,晶胞构型模拟结果从吸收峰峰位上又较二聚体构型有了明显的改进,随着初始构型考虑分子间作用的程度提高模拟结果逐步逼近实验吸收谱.在得到了可靠的理论模拟吸收谱的基础上,成功对谷氨酰胺固态样品在0.3~2.6 THz范围内的三个吸收峰匹配了晶胞内各分子的集体振动模式.研究表明,在固体样品的太赫兹吸收谱理论模拟中,在计算能力允许的情况下,应尽可能选择全面反映分子间作用力的晶胞构型作为计算的初始构型.

采用红外光谱法和量子化学计算法(密度泛函B3LYP方法), 分别对常见离子液体1-甲基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐和含羟基的咪唑型离子液体提取水环境中的壬基酚的提取机理进行了研究。 研究结果显示常见离子液体与壬基酚相互作用前后的红外谱图上没有氢键存在的迹象, 而含羟基的离子液体在与壬基酚作用后其羟基峰发生了明显的红移。 量子化学计算结果表明常见离子液体中的阳离子［BMIM］+与壬基酚发生了C—H…O氢键相互作用; 而含羟基的离子液体中的阳离子［C4H9OHIM］+ 与壬基酚发生了O—H…O氢键相互作用。 两种研究方法结果均显示含羟基的离子液体与壬基酚的氢键作用比常见离子液体强, 导致其对壬基酚的萃取率也大, 此机理研究结果与萃取实验结果完全吻合。