选取环境中含量最多的9种多溴联苯醚（PBDEs）及已知具有高/中等生物毒性的14种PBDEs作为目标辨识物, 首先基于振动归属将上述PBDEs红外光谱分为6个谱区, 利用相似度分析评价各谱区对23种同系物的辨识能力并筛选易于辨识的红外谱区, 其次根据各谱区特征建立辨识方法并进行方法评价, 最终通过主成分分析及判别分析法在所研究谱区提取影响高/中等生物毒性PBDEs的红外特征信息并建立生物毒性判别模型。 研究结果表明, 位于961～1 153 cm-1的三角呼吸振动谱区和1 153～1 346 cm-1的C—O伸缩振动谱区对所选PBDEs间光谱相似度最小, 可利用三角呼吸振动谱区内吸收峰的数量分布特征（辨识最小频差为3.19 cm-1, 但不易与多氯联苯醚等结构相似物质间的区分）及C—O伸缩振动谱区的主峰分布及波形特征（辨识最小频差为0.74 cm-1, 与多氯联苯醚等结构相似物质间辨识涉及最小频差为0.67 cm-1）实现对23种PBDEs间的辨识（红外光谱常用最小分辨率为0.5 cm-1）; 基于判别分析法所构建的高/中等生物毒性PBDEs判别模型的判别正确度为100%/88.9%, 表明所提取的红外光谱信息可实现对PBDEs生物毒性的准确分类。

利用密度泛函与自洽反应场理论在B3LYP/6-31+G(d)水平下分别计算气态及24种不同极性溶剂中4,4’-二溴二苯醚(4,4’-dibrominated diphenyl ethers, BDE-15)的分子振动光谱(红外光谱、 拉曼光谱), 以气态分子振动光谱为基准, 筛选出对溶剂极性敏感的特征振动作为指标构建溶剂对BDE-15振动光谱溶剂化效应指标体系, 探究溶剂对BDE-15分子振动频率、 红外/拉曼峰强溶剂化效应及综合效应, 并寻求显著增强BDE-15分子特征振动频移/强度的溶剂。 研究表明: 从分子振动频率角度, 溶剂极性敏感的(频移>1 cm-1)分子特征振动均为伸缩振和面外弯曲振, 但24种溶剂对BDE-15分子振动频率溶剂化效应并不显著; 从分子振动峰强角度, 24种溶剂对BDE-15分子振动光谱峰强的增强效应主要发生在红外光谱的中低频区及拉曼光谱的高频区, 其中起显著增强(红外/拉曼效应指标值分别大于6与5)的溶剂为醇类、 乙腈、 二甲亚砜、 硝基苯; 不同极性溶剂对BDE-15拉曼峰强溶剂化效应及综合效应指标值均表现出随溶剂介电常数增长由线性到对数的增长趋势, 而红外峰强只保留低介电常数溶剂时的线性关系。 利用上述BDE-15分子振动光谱峰强增强方法对BDE-153, BDE-154和BDE-209进行验证, 醇类、 乙腈、 二甲亚砜、 硝基苯对三者的振动光谱红外/拉曼峰强的效应指标值分别大于6与5, 且最大峰强增倍数皆大于33, 说明所建BDE-15分子振动光谱增强特征振动方法有助于进一步开展基于分子振动光谱的PBDEs同系物间辨识研究。

借助密度泛函理论采用B3LYP/6-31G(d)方法对209种多溴联苯醚（PBDEs）同系物进行了结构优化和频率计算, 利用已知的PBDEs结构和频率参数值对计算结果进行验证, 平均模拟系数为0.989。 在此基础上, 选取苯环上只有H原子或Br取代基且红外光谱各振动形式间干扰较少的二苯醚和BDE-209为代表, 分别对PBDEs的苯环振动和C—Br振动进行归属。研究发现苯环三角呼吸振动具有普遍性、 强振动性和可区分性, 而红外光谱中C—Br振动常与其他振动形式相耦合不易区分, 故选取苯环三角呼吸振动作为PBDEs同系物的特征振动, 以分析其振动频率与溴取代基之间的规律。 研究结果表明: 邻对位取代基可显著提高苯环三角呼吸振动频率, 间位取代基作用相反; 低溴代物中邻位取代基越多特征振动频率越高, 而高溴代物中同时存在邻对位取代基的同系物频率较高; 取代类型相同时, 位于同一苯环取代基数越多的同系物振动频率较高。 利用SVM回归模型对溴取代基与苯环三角呼吸振动频率间变化规律进行模拟, 所建模型的模拟效率系数为0.956, 说明所建分析方法可为红外光谱检测和辨别PBDEs同系物提供一定的理论基础。