富锂锰基正极材料由于具有较高的理论比容量，被认为是下一代锂电池最有前途的正极材料之一。但在循环过程中存在比容量低、倍率性能差、衰减速度快等问题。基于此，本文采用水热法制备了多晶型MnO2材料，并利用湿化学研磨法结合热处理工艺对商业富锂锰基正极材料进行了表面包覆改性。通过循环伏安、恒流充放电及电化学阻抗谱对所得材料进行电化学性能测试，并通过包覆前后材料电化学性能的变化研究了多晶型MnO2对富锂锰基正极材料电化学性能的影响。结果表明，β-MnO2的电化学性能最佳，其初始比容量在0.1 C下达到292.2 mAh·g-1，在0.1~5.0 C的倍率下容量保持率为56.3%，在1 C下循环50次后容量保持率为81.6%。通过EIS测试得出β-MnO2的包覆改善了原样品电化学反应过程中的电化学动力学。
多晶型MnO2 形貌调控 表面包覆 富锂锰基正极材料 电化学性能 锂离子电池 polymorphic MnO2 morphology control surface coating lithium-rich manganese-based cathode material electrochemical performance lithium-ion battery
1 三峡大学电气与新能源学院，湖北省微电网创新协同中心，湖北 宜昌 443002
2 三峡大学材料与化工学院，湖北 宜昌 443002
水系锌离子电池由于其优异的安全性、地壳丰度、成本低廉及绿色环保等优势被认为是一种有前景的储能设备，但设计出一种高比容量、长循环寿命及优异倍率性能的水系锌离子电池正极材料依然面临诸多挑战。本文提出了一种重金属钨掺杂改性的V2O5纳米片球水系锌离子电池正极材料。钨掺杂提高了V2O5的晶面间距和离子迁移速率，且W-O键的形成明显改善了V2O5在循环过程中因结构破坏，较低的本征电导率等问题导致的容量衰减情况。W掺杂的V2O5在0.1 A/g电流密度下循环100圈后比容量为195 mA·h/g，在1 A/g大电流密度下循环1 000圈后比容量为243 mA·h/g。此工作为今后设计出高性能水系锌离子电池正极材料提供了一种简易、高效、可行的方案。
正极材料 锌离子电池 钨掺杂五氧化二钒 cathode material zinc ion battery tungsten doped vanadiumpentoxide
1 合肥工业大学化学与化工学院，合肥 230009
2 中盐安徽红四方新能源科技有限公司，合肥 231602
高比容量正极材料的研发对进一步提升锂离子电池的能量密度具有重要的意义。Li3V2O5正极材料的实际比容量较高，可达240 mA·h/g以上，近年来引起了人们的广泛关注。然而，由于锂离子传输动力学不足以及不可逆相变共同导致Li3V2O5具有充放电循环稳定性较差的问题，限制了其作为锂离子电池正极材料的应用。在前期研究基础上制备了Co3+掺杂Li3V2O5纳米棒材料，一方面通过形成一维结构避免充放电循环过程中的应力累积，另一方面通过形成键能更强的Co-O键提高材料结构的稳定性。此外，Co3+掺杂还扩大了晶格间距并提高了V4+的比例，最终使Li3V2O5正极材料的锂离子扩散系数和充放电循环稳定性获得显著改善。1% (摩尔分数)Co3+掺杂Li3V2O5样品(1%Co-LVO)在50 mA/g电流密度下的首次放电比容量达256.43 mA·h/g，循环100圈后容量保持率达到77.3%，与未掺杂样品相比提升了28%。与文献相比，1%Co-LVO样品的容量衰减率具有显著的优势(0.23%/圈)，为高能量密度锂离子电池正极材料Li3V2O5的制备与性能调控提供了一定的参考。
钒酸锂 锂离子电池 阳离子无序 正极材料 lithium vanadate lithium-ion battery cation disordered cathode material
1 1.湖南工业大学 包装与材料工程学院, 株洲 412007
2 2.中南大学 冶金与环境学院, 长沙 410083
二硫化钼(MoS2)作为水系锌离子电池的正极材料, 受到锌离子(Zn2+)与主体框架之间的强静电相互作用表现出缓慢的反应动力学。并且MoS2的层间距较窄难以嵌入大尺寸水合Zn2+, 导致MoS2电极呈现出较低的放电比容量。本研究通过一种简单的氨水辅助水热法制备了NH4+扩层的二硫化钼(MoS2-N)电极, 氨水分解产生的氨气在促进硫代乙酰胺水解和提供还原性S2-的同时, 还会产生大量NH4+作为插层离子, 将MoS2的层间距由0.62 nm扩展至0.92 nm, 进而大大降低了Zn2+嵌入能垒(改性电极的电荷转移电阻Rct低至35 Ω)。当电流密度为0.1 A·g-1时, MoS2-N电极的初始放电比容量相比未扩层的MoS2电极提高了1倍, 高达149.9 mAh·g−1。同时在1.0 A·g-1电流密度下放电比容量稳定在110 mAh·g-1左右, 循环200圈后库仑效率将近100%。本研究提出的氨水辅助扩层法, 丰富了提升MoS2电化学性能的改性策略, 为后续的正极材料开发提供了新的思路。
MoS2 氨水辅助扩层 正极材料 水系锌离子电池 二维材料 MoS2 ammonia-assisted interlayer-expansion cathode material aqueous zinc ion battery 2D material
1 昆明理工大学冶金与能源工程学院, 昆明 650093
2 云南铜业科技发展股份有限公司, 昆明 650101
废旧锂电池因其具有极高的资源性和危害性成为研究的热点, 湿法回收是目前处理废旧锂电正极材料的主要方法, 而从废旧正极材料浸出液中回收有价金属元素已成为湿法回收的关键。因此, 以废旧锂电池高锰正极材料苹果酸浸出液为原料, 通过臭氧氧化沉淀镍、钴、锰得到最佳沉淀条件, 并制备出高锰基前驱体。研究发现: 在最佳沉淀条件下, 镍、钴、锰的沉淀率分别为18.2%、41.5%、85.8%; 臭氧沉淀渣中的镍、钴、锰含量分别为0.85%、1.63%、41.30%。可以看出, 该臭氧氧化沉淀渣为高锰基前驱体, 前驱体经补锂再生为LiMn2O4正极材料, 该正极材料的首次放电比容量为95.4 mA·h/g, 首次充放电效率为84%, 高倍率下的放电比容量保持率为67.4%, 100次循环后的放电比容量保持率为80%。
废旧锂电池 臭氧 氧化沉淀 再生正极材料 充放电性能 spent lithium-ion batteries ozone oxidation precipitation regenerated cathode material charge-discharge performance
1 1.山东非金属材料研究所, 济南 250031
2 2.火箭军工程大学 基础部, 西安 710025
提高钠离子电池正极材料的循环稳定性和比容量是实现其广泛应用的关键, 基于引入特定杂元素可优化正极材料结构稳定性和比容量的策略, 本研究采用便捷的固相反应法制备O3-Na0.9Ni0.5-xMn0.3Ti0.2SbxO2(NMTSbx, x=0, 0.02, 0.04, 0.06)系列层状氧化物正极材料, 对比研究了Sb掺杂对Na0.9Ni0.5Mn0.3Ti0.2O2正极材料储钠性能的影响。测试结果表明, 引入Sb后过渡金属层中氧原子之间的静电斥力减小, 晶格间距扩大, 有利于Na+的脱嵌。且掺杂Sb所造成的强电子离域降低了整个系统的能量, 获得了更有利于循环充放电的稳定性结构。在2.0~4.2 V测试范围下, 未掺杂的NMTSb0在1C(240 mA·g−1)倍率下初始放电比容量为122.8 mAh·g-1, 200圈循环后容量保持率仅为41.5%, 掺杂后的NMTSb0.04在1C倍率下初始放电比容量达到135.2 mAh·g-1, 200圈循环后容量保持率为70%, 掺杂后材料的放电容量明显提高, 循环寿命显著延长。本研究有助于推动钠离子电池的进一步发展。
Sb掺杂 O3型 正极材料 固相法 宽电压 钠离子电池 Sb doping O3 type cathode material solid phase method wide voltage Na-ion battery
合肥工业大学化学与化工学院, 可控化学与材料化工安徽省重点实验室, 合肥 230009
富锂正极材料因具有能量密度高、电压窗口大等优点受到关注, 然而首次Coulombic效率低、循环性能差等缺点阻碍了其商业化应用。采用共沉淀法并通过不同摩尔比的氯离子(Cl-)掺杂制备了Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2-xClx(x=0, 0.025, 0.050, 0.100)富锂正极材料。通过X射线光电子能谱、原位X射线衍射和恒电流间歇滴定等技术系统研究了Cl-掺杂对其电化学性能提升的调控机制。结果表明: Cl-掺杂量为0.05时, 该正极材料在0.2 C倍率下首次Coulombic效率由72.8%提升至81.5%, 在1 C倍率下经200圈循环, 容量保持率由57.9%提升至79.1%。材料优异的电化学性能归因于Cl-掺杂能调控材料中O2-的电化学行为, 使其更多氧化为On-(n<2), 抑制O2的产生和逸出, 减小结构的破坏。同时, 由于Cl-具有较大的离子半径, 能扩大富锂材料的层间距, 降低极化过电位, 加快锂离子扩散速率, 因此有效提升富锂正极材料的首次Coulombic效率和循环性能。
锂离子电池 富锂正极材料 阴离子掺杂 循环性能 lithium ion battery lithium-rich cathode material anion doping cycle performance
1 1.河南理工大学 材料科学与工程学院, 焦作 454000
2 2.河南理工大学 化学化工学院, 焦作 454000
3 3.焦作伴侣纳米材料工程有限公司, 焦作 454000
改善尖晶石锰酸锂的大倍率性能是目前锂离子电池的重点研究方向之一。本研究用高温固相法合成掺K+的尖晶石锰酸锂, 研究K+提高锰酸锂倍率性能的微观机制。结果表明, 尽管随着电流密度增大, 电极的放电比容量下降, 但掺K+提高材料的大倍率性能效果显著, 如最佳掺K+量(物质的量分数)1.0%时, 在10C (1C=150 mA·g-1)下比容量提高了一倍, 远高于0.5C下的1.9%。原因在于掺K+后, 首先, 锰酸锂的晶胞体积扩大, Li-O键变长, Li、Mn阳离子混排程度降低, 载流子(Mn3+)量增多; 其次, 电极极化和电荷迁移阻抗降低, 提高了材料的充放电可逆性、导电性及锂离子扩散能力; 再者, [Mn2]O4骨架更稳定, 减小了电化学过程中内应力变化, 抑制了晶体结构变化和颗粒破碎; 最后, 钾离子掺杂使制备过程中材料团聚, 从而减小电解液与电极的接触面积, 减轻电解液的侵蚀, 抑制锰的溶解。
锂离子电池 正极材料 钾离子掺杂 微观机制 倍率性能 lithium-ion battery cathode material K+ doping microscopic mechanism rate performance
1 云南民族大学化学与环境学院，云南民族大学云南省高校绿色化学材料重点实验室，昆明 650500
2 昆明市生态环境局五华分局生态环境监测站，昆明 650031
尖晶石型LiMn2O4正极材料由于Jahn-Teller效应和Mn溶解，在充放电过程中容量衰减严重，循环稳定性差。联合元素掺杂和单晶形貌调控策略，采用固相燃烧法制备了具有{111}、{100}和{110}晶面的去顶角八面体单晶LiFe0.12Mn1.88O4正极材料。研究结果表明，Fe掺杂没有改变尖晶石型LiMn2O4的晶体结构，有效抑制了Jahn-Teller效应，促进了材料的结晶性及{400}和{440}衍射峰晶面的择优生长，表现出良好的倍率性能和容量保持率。在25 ℃，1 C和5 C倍率下LiFe0.12Mn1.88O4的首次放电比容量分别为105.2 mA·h/g和92.4 mA·h/g，1 000次循环后容量保持率分别为71.1%和75.2%；在高倍率10 C下，经1 000次循环后，其容量保持率可达到88.4%。在55 ℃和1 C条件下，首次放电比容量为108.6 mA·h/g，经150次循环后，容量保持率为79.1%。通过循环伏安和电化学阻抗分析，Fe掺杂材料具有较好的循环可逆性和较大的Li+扩散系数。Fe掺杂去顶角八面体LiMn2O4材料既抑制了Jahn-Teller效应，又减缓了Mn的溶解，稳定晶体结构，同时增加Li+迁移通道，提高电化学倍率性能及长循环寿命。
尖晶石型锰酸锂 铁元素掺杂 去顶角八面体 Jahn-Teller效应 锰溶解 固相燃烧法 正极材料 spinel lithium manganate iron element doping truncated octahedron Jahn-Teller effect manganese dissolution solid-state combustion method cathode material
